本發(fā)明屬于光伏技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鈦礦太陽電池制備方法。

背景技術(shù)：

回顧太陽能電池的發(fā)展歷程，鈣鈦礦太陽能電池經(jīng)歷了短短幾年的時間就從最初3.8%效率到如今20%以上的效率，其靈活多樣的器件制備過程以及較低的制備成本，使鈣鈦礦電池的研究成為了目前光伏領(lǐng)域的研究熱點。

目前，基于鈣鈦礦活性層的光伏器件效率一直維持在20%左右，為了進一步的提升器件的效率很多課題組嘗試了紫外臭氧處理、引入修飾層等改進手段，然而效果并不是很理想，其中一個很主要的原因在于鈣鈦礦太陽能電池的長波段光吸收系數(shù)能力較差。例如，高效鈣鈦礦太陽電池普遍采用的ch3nh3pbi3-xclx吸收層材料，其帶隙為1.5ev，無法有效吸收利用波長大于825nm的長波段太陽光，使其短路電流密度難以大幅提高；另一方面，目前實驗室常見的鈣鈦礦太陽能電池制備工藝主要采用旋涂、浸涂等方法，然而這些工藝方法都不能很好的適應(yīng)大面積工業(yè)化的生產(chǎn)要求。對于旋涂法而言，首先無法保證成膜的大面積均勻性，另一個無法回避的問題就是原材料的浪費，已有實驗表明反應(yīng)前驅(qū)液在高速旋甩的過程中損失會高達90%。對于浸涂法而言，其明顯的缺陷就是當襯底從前驅(qū)液中提拉上來的過程中會因重力等因素造成薄膜厚度不均勻。因此，開發(fā)低成本、大面積的制備方法，成為當前鈣鈦礦太陽電池研發(fā)過程中亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的：針對以上提出的問題，我們提出在鈣鈦礦太陽能電池的ch3nh3pbi3-xclx活性層中添加窄帶隙的鍺納米顆粒作為第二組分來提升器件的長波段光吸收以及響應(yīng)范圍。其次，提供一種超聲噴涂的太陽電池制備方法，在降低太陽電池成本的同時還能有效適用于大規(guī)模生產(chǎn)工藝及商業(yè)化要求。

本發(fā)明的技術(shù)方案：本發(fā)明實施例提供了一種鈣鈦礦-納米鍺顆粒的有機-無機復合太陽能電池的制備方法及鈣鈦礦-納米鍺顆粒的有機-無機復合太陽能電池，以提高原材料的利用率。

本發(fā)明提供了一種有機-無機復合太陽能電池的制備方法，所述方法包括：（1）在摻氟的二氧化錫(fto)導電玻璃上制備二氧化鈦(tio2)電子傳輸層；（2）采用超聲噴涂方法在所述電子傳輸層上噴涂制備鈣鈦礦-納米鍺顆粒復合活性層；（3）在所述復合活性層上沉積一層p型有機導電層；（4）在所述p型有機導電層上沉積金屬電極層。所述鈣鈦礦-納米鍺顆粒復合活性層采用納米鍺顆粒-甲基碘化銨(ch3nh3i)-氯化鉛(pbcl2)-二甲基甲酰胺(dmf)混合溶液作為前驅(qū)液；所述鈣鈦礦-納米鍺顆粒復合活性層由納米鍺顆粒和ch3nh3pbi3-xclx組成，其中納米鍺顆粒嵌入ch3nh3pbi3-xclx的晶格網(wǎng)絡(luò)中，納米鍺顆粒在所述鈣鈦礦-納米鍺顆粒復合活性層中的體積百分比為20-40%。所述納米鍺顆粒采用平行板電容耦合等離子體增強化學氣相沉積法制備。所述納米鍺顆粒的直徑為5-8nm，其內(nèi)部結(jié)晶成分占納米鍺顆粒的體積百分比為20-90%。

本發(fā)明工作原理：

首先，在ch3nh3pbi3-xclx活性層中添加窄帶隙鍺納米顆粒作為第二組分，可以顯著提升鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。一方面，納米鍺顆粒具有窄帶隙、高吸收系數(shù)的特征。當其內(nèi)部結(jié)晶成分占納米鍺顆粒的體積百分比為20-90%時，帶隙可以在0.66-1.1ev之間調(diào)節(jié)，理論上可以對波長范圍300-1800nm太陽光實現(xiàn)有效吸收利用；另一方面，納米鍺顆粒具有較高的載流子遷移率。通過ch3nh3i溶液處理，納米鍺顆粒表面的缺陷及懸鍵可以有效的被ch3nh3⁺所鈍化，使其融入到ch3nh3pbi3-xclx的晶格網(wǎng)絡(luò)中，從而實現(xiàn)了載流子雙通道輸運、減少電子與空穴間的復合，提升太陽電池的電學輸運性能。其次，采用超聲噴涂工藝能夠有效避免原材料損失以及薄膜厚度不均勻的缺陷，通過調(diào)整噴頭高度及流量等參量可以改變霧化后液滴分布面積，從而使得這種工藝更加適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的有益效果：

窄帶隙鍺納米顆粒的引入提升了鈣鈦礦電池的長波響應(yīng)范圍；并聯(lián)傳輸通道的形成，改善了原有鈣鈦礦網(wǎng)絡(luò)的載流子傳輸能力；納米鍺顆粒填充了晶粒間接的缺陷，使得噴涂法制備鈣鈦礦活性層的覆蓋率提高；利用超聲噴涂工藝，能夠極大的提高材料利用率降低成產(chǎn)成本，實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明具體實施方式獲得的電池能電池結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明具體實施方式納米鍺顆粒透射電鏡圖。

圖3為本發(fā)明具體實施方式超聲噴涂設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4為本發(fā)明具體實施方式復合活性層與鈣鈦礦層光吸收對比圖。

圖5為本發(fā)明具體實施方式復合活性層中鍺元素eds分布圖。

圖6為本發(fā)明具體實施方式復合活性層掃描電子顯微鏡測試結(jié)果圖。

圖7為本發(fā)明具體實施方式獲得的電池能電池的能級排列圖。

具體實施方式

如圖1所示，為本發(fā)明具體實施方式中基于鈣鈦礦-納米鍺顆粒有機-無機復合太陽能電池的制備方法獲得的電池結(jié)構(gòu)示意圖，所述太陽能電池包括：

（1）摻氟的二氧化錫(fto)導電玻璃1；

（2）tio2電子傳輸層3，旋涂在fto導電玻璃1上；

（3）鈣鈦礦-納米鍺顆粒復合活性層4，超聲噴涂在tio2電子傳輸層3上；

（4）p3ht有機聚合物空穴傳輸層5，旋涂在鈣鈦礦-納米鍺顆粒復合活性層4上；

（5）金屬電極2、6，分別蒸鍍在fto導電玻璃1及空穴傳輸層5上。

一種基于鈣鈦礦-納米鍺顆粒有機-無機復合太陽能電池器件的具體準備及制備流程如下：

將fto導電玻璃1，依次通過去離子水、電子清洗液、丙酮溶液、酒精溶液、去離子水進行超聲清洗，每一步驟超聲清洗15分鐘，將超聲清洗好的基底取出后用氮氣進行吹干備用；

tio2前驅(qū)液的準備：

a.取0.175ml的鹽酸溶液加入到12.65ml的異丙醇溶液中；

b.取1.845ml的鈦酸異丙酯加入到12.65ml的異丙醇溶液中；

c.將上述b溶液進行加熱攪拌溫度45℃，然后將a溶液逐滴的加入到b溶液中，然后充分攪拌2.5小時，靜置一夜后使用。

tio2電子傳輸層3的制備：

在上述已經(jīng)清洗好的fto導電玻璃1上旋涂制備tio2電子傳輸層3，轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)每分鐘,時間為40秒。在110℃下預(yù)退火15分鐘，然后進行500℃高溫退火，時間為30分鐘。

采用平行板電容耦合等離子體增強化學氣相沉積法制備納米鍺顆粒，所述納米鍺顆粒的工藝參數(shù)為：功率電源頻率為13.56mhz，輝光功率密度為1.5w/cm²，腔室壓強為150pa,反應(yīng)氣源為氫氣(h2)和鍺烷(geh4)的混合氣體，其中g(shù)eh4流量為1.2sccm，h2流量為40sccm，電極板間距為2.2cm，輝光反應(yīng)時間為20分鐘。制備獲得的納米鍺顆粒透射電鏡圖如圖2所示。

鈣鈦礦-納米鍺顆粒復合活性層4的前驅(qū)液準備：

a.將15mg的納米鍺顆粒和30mg的ch3nh3i，溶解到1ml的dmf溶液中，然后進行加熱攪拌溫度為75℃，充分攪拌3小時；

b.將36.84mg的pbcl2與33.16mg的ch3nh3i溶入到上述溶有納米鍺顆粒的dmf溶液中，然后進行加熱攪拌，溫度為75℃，充分攪拌12小時。

如圖3所示，為本發(fā)明應(yīng)用實例超聲噴涂設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖，該結(jié)構(gòu)包括：

載氣傳輸管道7、注射控制器8、超聲噴頭9、前驅(qū)液噴霧10、襯底11、加熱板12。

超聲噴涂制備鈣鈦礦-納米鍺顆粒復合活性層4：

將fto/tio2基底進行紫外臭氧處理15分鐘，超聲噴涂納米鍺顆粒-ch3nh3i-pbcl2-dmf混合前驅(qū)液，然后對其進行退火，溫度為95℃，時間為60分鐘。超聲噴涂相關(guān)參數(shù)設(shè)定如下：流量設(shè)為0.5ml/min，噴頭高度為60mm，噴頭功率為1.5w，載氣壓強為0.02mpa，襯底加熱溫度為75℃，復合活性層的厚度為500nm。圖4為復合活性層與鈣鈦礦層光吸收對比圖。圖5為復合活性層中鍺元素eds分布圖。圖6為復合活性層掃描電子顯微鏡測試結(jié)果圖。

p型有機空穴傳輸層5的配制：

取15mg的p3ht將其溶解到1ml的氯苯中，再取18μl的鋰鹽溶液以及28μltbp溶液加入到氯苯中進行p型摻雜，然后進行加熱攪拌，溫度為75℃，充分攪拌12小時；

p型有機空穴傳輸層5的制備：

取上述已經(jīng)配制好的有機導電層溶液在復合活性層4上旋涂成膜，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)每分鐘，時間30秒，然后進行退火處理，退火溫度為100℃，退火時間為10分鐘。

蒸鍍銀電極，電極厚度為150nm，至此電池制備完成，獲得的太陽能電池的能級排列圖如圖7所示。