本發(fā)明涉及一種高性能鋰離子電池負(fù)極si@n-c復(fù)合材料及其制備方法，屬于電化學(xué)和新能源材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，鋰離子電池因具有能量密度高，使用壽命長(zhǎng)，自放電少等優(yōu)點(diǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注。提高鋰離子電池整體性能的關(guān)鍵在于提高正極和負(fù)極材料的性能，其中石墨已經(jīng)廣泛用于鋰離子電池負(fù)極材料，但是其較低的理論比容量(372mahg^-1)無(wú)法滿足人們對(duì)高能量密度的迫切需求。從目前的研究現(xiàn)狀來(lái)看，si因具有非常高的理論比容量(4200mahg^-1)，較低的放電電壓和原料豐富等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有希望替代石墨的負(fù)極材料之一。

但是，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，si直接用來(lái)做鋰離子電池材料時(shí)，由于其在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中較大的體積膨脹效應(yīng)(約300％)引起材料的粉碎以及不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相界面膜(sei)的形成，導(dǎo)致材料的容量快速的衰退。碳材料由于成本低，導(dǎo)電性高，重量輕以及能形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相界面膜，被認(rèn)為是能與si結(jié)合達(dá)到高穩(wěn)定性高容量的理想材料。目前現(xiàn)有技術(shù)中已有硅碳復(fù)合材料用于鋰離子電池材料的報(bào)道。如，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)cn105336934a公開(kāi)了一種硅電極復(fù)合材料的制備方法，該方法以堿土金屬合金粉和氧化硅粉為原料，經(jīng)機(jī)械混合、高溫還原、聚合物沉積、再高溫處理，獲得硅碳復(fù)合電極材料。該復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)，具有較好的電化學(xué)性能，在鋰離子電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，但該發(fā)明直接采用氧化硅粉末，成本較高，且所制備的復(fù)合材料電化學(xué)性能一般。

馬尾草作為一種極具營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的天然草本，在遠(yuǎn)古時(shí)期就已存在，廣泛分布于全世界的溫帶和亞熱帶地區(qū)，它生于荒野、道旁，為旱地作物常見(jiàn)的一種雜草。它們數(shù)量龐大，與農(nóng)作物爭(zhēng)奪水分、養(yǎng)分和光能，干擾并限制作物的生長(zhǎng)。因此，馬尾草生物質(zhì)的合理利用將有助于環(huán)保與農(nóng)作物生長(zhǎng)，但目前還不能對(duì)馬尾草生物質(zhì)進(jìn)行合理的利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種高性能鋰離子電池負(fù)極si@n-c復(fù)合材料，該復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明還提供一種高性能鋰離子電池負(fù)極si@n-c復(fù)合材料的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單、成本低，并且能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)馬尾草生物質(zhì)的合理有效利用。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種高性能鋰離子電池負(fù)極si@n-c復(fù)合材料，該復(fù)合材料是氮摻雜的碳和硅的復(fù)合物，所述復(fù)合物中硅的質(zhì)量含量為35-80％，碳的質(zhì)量含量為15％-60％，氮的質(zhì)量含量為1％-5％。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述si@n-c復(fù)合材料的微觀形貌為：納米硅顆粒堆積成多孔結(jié)構(gòu)硅，多孔結(jié)構(gòu)硅表面包覆有氮摻雜的碳層，所述氮摻雜的碳層的厚度為20-100nm。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述si@n-c復(fù)合材料先以馬尾草為原料制備得到sio2，經(jīng)還原得到si材料；然后以吡咯為主要原料在si材料表面包覆聚吡咯，經(jīng)煅燒制備得到si@n-c復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述si材料與吡咯的質(zhì)量比為0.01-2.0：0.009-0.2。

一種高性能鋰離子電池負(fù)極si@n-c復(fù)合材料的制備方法，包括步驟如下：

(1)將經(jīng)粉碎的馬尾草粉末置于0.5-10mol/l酸的水溶液中，在溫度110-130℃下浸泡3-6小時(shí)；經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒，得sio2粉末；

(2)將步驟(1)得到的sio2粉末和還原劑研磨混合均勻，于保護(hù)氣體氛圍中，在溫度500-900℃下煅燒2-12小時(shí)，得粗si粉末；冷卻后，先后浸泡于濃度為1-10mol/l的酸的水溶液中2-24h、質(zhì)量濃度為1-10％的溶液a中1-12h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得si材料；

(3)將步驟(2)得到的si材料和表面活性劑超聲分散于去離子水中，加入吡咯單體，-5-5℃下攪拌20-60min，得反應(yīng)液；向反應(yīng)液中滴加摩爾濃度為0.05-0.25mol/l的引發(fā)劑水溶液，-5-5℃下反應(yīng)2-36小時(shí)；經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得si@聚吡咯復(fù)合材料；將得到的si@聚吡咯復(fù)合材料于保護(hù)氣體氛圍中，在溫度400-800℃煅燒2～12小時(shí)，得si@n-c復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中所述馬尾草粉末的目數(shù)為200-2000。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中所述馬尾草粉末的質(zhì)量與酸的水溶液體積比為1:(10～100)g/ml。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中所述酸的水溶液的濃度為5-8mol/l，所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述酸為鹽酸或硝酸中的一種。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中所述洗滌方式為：用去離子水洗滌3-6次；所述干燥方式為：40-60℃干燥12-24h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中所述煅燒溫度為600-900℃，煅燒時(shí)間為5-10h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中所述sio2粉末與還原劑的質(zhì)量比1：(0.1～3)。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中所述還原劑為鎂粉、鋁粉或鋅粉中的一種；優(yōu)選為鎂粉。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中煅燒溫度為600-800℃，煅燒時(shí)間為4-10h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中所述保護(hù)氣體為氬氣、氮?dú)?、氬氣和氫氣混合氣體、氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w或者氬氣和一氧化碳混合氣體中的一種；優(yōu)選為氬氣或者氬氣和氫氣混合氣體中的一種。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中所述酸的水溶液的濃度為3-6mol/l，所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種；

優(yōu)選的，步驟(2)中所述酸為鹽酸或硝酸中的一種。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中所述溶液a為氫氟酸、氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液中的一種。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中所述溶液a為質(zhì)量濃度為5％的氫氟酸的水溶液或者質(zhì)量濃度為5％的氫氧化鈉的水溶液。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中所述粗si粉末的質(zhì)量與酸的水溶液的體積比為0.02-0.15g/ml；粗si粉末的質(zhì)量與溶液a的體積比0.05-0.375g/ml。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中所述洗滌方式為：用去離子水洗滌3-6次；所述干燥方式為：40-60℃干燥12-24h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中所述si材料、表面活性劑與吡咯的質(zhì)量比為0.01-2：0.1-5：0.009-0.2；優(yōu)選的，所述si材料、表面活性劑與吡咯的質(zhì)量比為0.02-0.1：0.1-1：0.04-0.1。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化銨中的一種或者兩種以上的組合；優(yōu)選的，步驟(3)中所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉或聚乙烯吡咯烷酮。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)反應(yīng)液中si材料的質(zhì)量濃度為1-2g/l。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中所述吡咯與引發(fā)劑的摩爾比為1:1-3。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸銨或三氯化鐵中的一種或兩種以上的組合；優(yōu)選的，步驟(3)中所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨或三氯化鐵。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中所述引發(fā)劑水溶液的滴加速率為1-5ml/min。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中所述反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為6-12h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中所述洗滌方式為：用去離子水和無(wú)水乙醇分別交替洗滌；所述干燥方式為：40-60℃干燥12-24h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中所述保護(hù)氣體為氬氣、氮?dú)?、氬氣和氫氣混合氣體、氬氣和一氧化碳混合氣體或氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w中的一種；優(yōu)選為氬氣或氬氣和氫氣混合氣體中的一種。

本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)和有益效果如下：

(1)本發(fā)明首先通過(guò)還原技術(shù)從含硅酸鹽的馬尾草中提取了硅材料，然后通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)吡咯聚合反應(yīng)原位在硅的表面包覆了高分子聚合物聚吡咯，再通過(guò)高溫煅燒，聚吡咯碳化生成氮摻雜的碳材料包覆在硅材料的表面，最終合成了si@n-c復(fù)合材料。

(2)本發(fā)明利用馬尾草制備的硅材料，相比于一般的硅材料具有更好的分散性，納米級(jí)的尺寸以及多孔結(jié)構(gòu)有利于硅材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)性能的充分發(fā)揮。

(3)本發(fā)明中利用聚吡咯作為碳源和氮源，和其他高分子聚合物相比，聚吡咯里含有比例更高的氮含量，最終使得雜原子氮摻雜的碳材料具有更好的導(dǎo)電性，更有利于提高si@n-c復(fù)合材料的整體性能。

本發(fā)明的有益效果如下：

(a)本發(fā)明有效的解決了雜草馬尾草的合理利用問(wèn)題，利用馬尾草有效的制備得到硅材料，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，實(shí)現(xiàn)了自然資源的有效利用。

(b)本發(fā)明使用的原料簡(jiǎn)單易得、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，制備方法簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低、過(guò)程中無(wú)有毒有害物質(zhì)生成；本發(fā)明提取硅材料的方法對(duì)其它含硅酸鹽植物具有一定的普適性。

(c)本發(fā)明通過(guò)在si材料表面包覆高分子聚合物聚吡咯，經(jīng)過(guò)熱解實(shí)現(xiàn)雜原子n摻雜的c包覆，通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)控制氮摻雜碳層的厚度，大大提高了材料的導(dǎo)電性，制備得到的si@n-c復(fù)合材料結(jié)合了si材料和氮摻雜碳的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出較高的比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的si材料的透射電鏡(tem)照片。

圖2是實(shí)施例1制備的si@n-c復(fù)合材料的透射電鏡(tem)照片。

圖3是實(shí)施例1制備的sio2,si,si@聚吡咯和si@n-c復(fù)合材料的xrd衍射圖。

圖4是實(shí)施例1制備的si@n-c復(fù)合材料的熱重圖譜。

圖5是實(shí)施例1制備的si@n-c復(fù)合材料的鋰離子電池循環(huán)性能圖。

圖6是實(shí)施例2制備的si@n-c復(fù)合材料的拉曼圖譜。

圖7是實(shí)施例3制備的si@n-c復(fù)合材料的鋰離子電池倍率性能圖。

圖8是實(shí)施例3制備的si@n-c復(fù)合材料的熱重圖譜。

圖9是對(duì)比例1制備的si材料的鋰離子電池循環(huán)性能圖。

圖10是對(duì)比例2制備的n-c材料的鋰離子電池循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但不限于此。

同時(shí)下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例中馬尾草采集于9-10月份，采集地點(diǎn)：山東大學(xué)中心校區(qū)。

實(shí)施例1

一種高性能鋰離子電池負(fù)極si@n-c復(fù)合材料，該復(fù)合材料是硅和氮摻雜的碳的復(fù)合物，所述復(fù)合物中硅的質(zhì)量含量為45.57％，碳的質(zhì)量含量為49.53％，氮的質(zhì)量含量為4.90％。

上述si@n-c復(fù)合材料的制備方法，包括步驟如下：

(1)采集馬尾草，對(duì)其進(jìn)行洗滌干燥打碎處理，得到目數(shù)為200的粉末1g，置于6mol/l50ml的鹽酸水溶液中，120℃下浸泡5小時(shí)，經(jīng)抽濾，去離子水洗滌，50℃干燥12小時(shí)，得預(yù)處理馬尾草粉末。取1.5克上述粉末放入管式爐中空氣氛圍下800℃下煅燒6小時(shí)，制得白色sio2粉末。

(2)取0.15克sio2粉末和1.25克鎂粉研磨混合均勻后置于氬氣/氫氣(體積比95:5)氛圍的管式爐中650℃煅燒6小時(shí)得到粗硅粉末。室溫下，將上述粗si粉末浸泡于3mol/l鹽酸的水溶液中12h，然后再浸泡于質(zhì)量濃度為5％的氫氟酸水溶液中6h，經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌、50℃干燥12h，得si材料；

(3)將制備的50mgsi材料和0.5克十二烷基磺酸鈉加入50ml去離子水中，超聲至混合均勻，加入75微升吡咯單體，0℃下攪拌30min，然后緩慢逐滴滴加15ml0.1mol/l的過(guò)硫酸銨水溶液(滴加速率為1ml/min)，0℃下反應(yīng)8小時(shí)，經(jīng)抽濾，去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，50℃干燥12h，得到si@聚吡咯復(fù)合材料；置于氬氣氛圍的管式爐中400℃煅燒2小時(shí)得到si@n-c復(fù)合材料。

圖1為本實(shí)施例制備的si材料的透射電鏡(tem)照片，可以看出si材料為非常小的納米級(jí)顆粒堆積而成的多孔結(jié)構(gòu)。

圖2為本實(shí)施例制備的si@n-c復(fù)合材料的透射電鏡(tem)照片，可以看出n摻雜的c均勻包覆在si的表面，n摻雜的c層厚度約為30nm。

圖3為xrd衍射圖，其中a,b,c和d分別為本實(shí)施例制備的sio2,si,si@聚吡咯和si@n-c復(fù)合材料的xrd衍射圖，從圖中可以看出材料均為純相，沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰。

圖4是本實(shí)施例制備的si@n-c復(fù)合材料的熱重圖譜,圖譜表明復(fù)合材料中碳的質(zhì)量含量為49.53％。

將本實(shí)施例制備的si@n-c復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，采用涂布法制備電極，將原料按質(zhì)量比si@n-c：surperp：海藻酸鈉＝6：3：1的比例混合，以去離子水為溶劑，制成漿料，涂在銅箔上，經(jīng)充分干燥壓片后切片得到直徑為12mm的負(fù)極片。商業(yè)化的鋰片作為對(duì)電極，在氬氣氣體保護(hù)的手套箱中，以1mol/l的lipf6/ec/dmc/dec(1:1:1)為電解液，celgerd2300為隔膜，組裝成2320型扣式電池。在藍(lán)電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為0.01-3v。

圖5是本實(shí)施例制備的si@n-c復(fù)合材料的鋰離子電池循環(huán)性能圖，從圖5可以看出，在電流密度為200ma/g下，材料表現(xiàn)出約2000mahg^-1的初始放電比容量，循環(huán)80圈之后，容量仍然保持比較高的水平，約為1500mahg^-1。

實(shí)施例2

一種高性能鋰離子電池負(fù)極材料si@n-c復(fù)合材料的制備方法，包括步驟如下：

(1)采集馬尾草，對(duì)其進(jìn)行洗滌干燥打碎處理，得到目數(shù)為1000的粉末1.5g，置于10mol/l50ml的鹽酸水溶液中，130℃下浸泡3小時(shí)，經(jīng)抽濾，去離子水洗滌，50℃干燥12h，得預(yù)處理馬尾草粉末。取1.5克上述粉末放入管式爐中空氣氛圍下700℃下煅燒8小時(shí)，制得白色sio2粉末。

(2)取0.15克sio2粉末和0.225克鎂粉研磨混合均勻后置于氬氣/氫氣(體積比為95:5)氛圍的管式爐中750℃煅燒6小時(shí)得到粗硅粉末。室溫下，將上述粗si粉末浸泡于50ml8mol/l鹽酸的水溶液中6h，然后再浸泡于35ml質(zhì)量濃度為5％的氫氧化鈉水溶液中12h，經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌、50℃干燥12h，得si材料；

(3)將制備的50mgsi材料和0.5克聚乙烯吡咯烷酮加入50ml去離子水中，超聲至混合均勻，加入50微升吡咯單體，0℃下攪拌30min，然后緩慢逐滴滴加15ml0.1mol/l的過(guò)硫酸銨水溶液(滴加速率為3ml/min)，0℃下反應(yīng)8小時(shí)，經(jīng)抽濾，去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，50℃干燥12h，得到si@聚吡咯復(fù)合材料；置于氬氣氛圍的管式爐中500℃煅燒4小時(shí)得到si@n-c復(fù)合材料。

圖6是本實(shí)施例制備的si@n-c復(fù)合材料的拉曼圖譜，從圖6可以找到si的標(biāo)準(zhǔn)拉曼峰在506cm^-1和碳的g峰，d峰分別位于1332cm^-1和1535cm^-1，表明復(fù)合材料中包含純相硅和碳。

實(shí)施例3

一種高性能鋰離子電池負(fù)極材料si@n-c復(fù)合材料的制備方法，si材料的制備方法如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(3)中：將制備的50mgsi材料和0.5克十二烷基磺酸鈉加入50ml去離子水中，超聲至混合均勻，加入100微升吡咯單體，0℃下攪拌30min，然后緩慢逐滴滴加20ml0.1mol/l的過(guò)硫酸銨水溶液(滴加速率為5ml/min)，0℃下反應(yīng)6小時(shí)，經(jīng)抽濾，去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，50℃干燥12h，得到si@聚吡咯復(fù)合材料；置于氮?dú)夥諊墓苁綘t中400℃煅燒2小時(shí)得到si@n-c復(fù)合材料。

將本實(shí)施例制備的si@n-c復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，按照實(shí)施例1的方法組裝成2320型扣式電池。在藍(lán)電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為0.01-3v。

圖7是本實(shí)施例制備的si@n-c復(fù)合材料的鋰離子電池倍率性能圖，從圖7可以看出，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，即使在2000mag^-1的電流密度下，材料仍然能表現(xiàn)出約800mahg^-1的比容量。

圖8是本實(shí)施例制備的si@n-c復(fù)合材料的熱重圖譜,由圖8可知，復(fù)合材料中碳含量為59.26％。

實(shí)施例4

一種高性能鋰離子電池負(fù)極材料si@n-c復(fù)合材料的制備方法，包括步驟如下：

(1)采集馬尾草，對(duì)其進(jìn)行洗滌干燥打碎處理，得到目數(shù)為1500的粉末1g，置于6mol/l50ml的鹽酸水溶液中，120℃下浸泡5小時(shí)，經(jīng)抽濾，去離子水洗滌，50℃干燥12h，得預(yù)處理馬尾草粉末。取1.5克上述粉末放入管式爐中空氣氛圍下800℃下煅燒6小時(shí)，制得白色sio2粉末。

(2)取0.15克sio2粉末和0.15克鎂粉研磨混合均勻后置于氬氣/氫氣(體積比為95:5)氛圍的管式爐中650℃煅燒8小時(shí)得到粗硅粉末。室溫下，將上述粗si粉末浸泡于3mol/l鹽酸的水溶液中24h，然后再浸泡于質(zhì)量濃度為5％的氫氧化鈉水溶液中12h，經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌、50℃干燥12h，得si材料；

(3)將制備的50mgsi材料和0.5克十二烷基磺酸鈉加入50ml去離子水中，超聲至混合均勻，加入100微升吡咯單體，0℃下攪拌30min，然后緩慢逐滴滴加20ml0.1mol/l的過(guò)硫酸銨水溶液(滴加速率為2ml/min)，0℃下反應(yīng)6小時(shí)，經(jīng)抽濾，去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，50℃干燥12h，得到si@聚吡咯復(fù)合材料；置于氮?dú)夥諊墓苁綘t中500℃煅燒4小時(shí)得到si@n-c復(fù)合材料。

實(shí)施例5

一種高性能鋰離子電池負(fù)極材料si@n-c復(fù)合材料的制備方法，包括步驟如下：

(1)采集馬尾草，對(duì)其進(jìn)行洗滌干燥打碎處理，得到目數(shù)為2000的粉末1.5g，置于6mol/l100ml的鹽酸水溶液中，120℃下浸泡5小時(shí)，經(jīng)抽濾，去離子水洗滌，50℃干燥12h，得預(yù)處理馬尾草粉末。取1.5克上述粉末放入管式爐中空氣氛圍下800℃下煅燒6小時(shí)，制得白色sio2粉末。

(2)取0.1克sio2粉末和0.25克鎂粉研磨混合均勻后置于氬氣氛圍的管式爐中650℃煅燒6小時(shí)得到粗硅粉末。室溫下，將上述粗si粉末浸泡于3mol/l硝酸的水溶液中20h，然后再浸泡于質(zhì)量濃度為5％的氫氟酸水溶液中6h，經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌、50℃干燥12h，得si材料；

(3)將制備的100mgsi材料和0.5克十二烷基磺酸鈉加入50ml去離子水中，超聲至混合均勻，加入100微升吡咯單體，0℃下攪拌30min，然后緩慢逐滴滴加30ml0.1mol/l的過(guò)硫酸銨水溶液(滴加速率為4ml/min)，0℃下反應(yīng)12小時(shí)，經(jīng)抽濾，去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，50℃干燥12h，得到si@聚吡咯復(fù)合材料；置于氬氣氛圍的管式爐中500℃煅燒3小時(shí)得到si@n-c復(fù)合材料。

對(duì)比例1

一種si材料的制備方法，制備步驟如實(shí)施例1步驟(1)、(2)所述。

將本對(duì)比例制備的si材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，按照實(shí)施例1的方法組裝成2320型扣式電池。在藍(lán)電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為0.01-3v。圖9是本對(duì)比例制備的si材料的鋰離子電池循環(huán)性能圖，由圖9可知，在電流密度為200mag^-1下，循環(huán)80圈之后，材料的比容量衰減為300mahg^-1，遠(yuǎn)小于本發(fā)明制備的si@n-c復(fù)合材料。

對(duì)比例2

一種n-c材料的制備方法，包括步驟如下：

將0.5克十二烷基磺酸鈉加入50ml去離子水中，超聲溶解，加入50微升吡咯單體，0℃下攪拌30min，然后緩慢逐滴滴加15ml0.1mol/l的過(guò)硫酸銨水溶液(滴加速率為1ml/min)，0℃下反應(yīng)8小時(shí)，經(jīng)抽濾，去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，50℃干燥12h，得到聚吡咯；置于氬氣氛圍的管式爐中400℃煅燒2小時(shí)得到n-c材料。

將本對(duì)比例制備的氮摻雜碳材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，按照實(shí)施例1的方法組裝成2320型扣式電池。在藍(lán)電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為0.01-3v。圖10是本對(duì)比例制備的n-c材料的鋰離子電池循環(huán)性能圖，由圖10可知，在電流密度為200mag^-1下，循環(huán)16圈之后，材料的比容量?jī)H維持470mahg^-1,遠(yuǎn)小于本發(fā)明制備的si@n-c復(fù)合材料。