本發(fā)明涉及一種鋰電池負(fù)極材料的制備方法，屬于導(dǎo)電材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：能源是21世紀(jì)最重要的話題之一。隨著人們生活質(zhì)量的進(jìn)一步提升以及能源的進(jìn)一步發(fā)展，人們對(duì)新能源的需求越來(lái)越大，化石燃料被大量地發(fā)掘使用以及大量消耗。能源和環(huán)境問題是目前人類亟需解決的兩大問題，在化石能源日漸枯竭、環(huán)境污染日益嚴(yán)重、全球氣候變暖的今天，尋求替代傳統(tǒng)化石能源的可再生綠色能源，謀求人與環(huán)境的和諧發(fā)展顯得尤為迫切。煤、石油、天然氣等不可再生能源都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們的要求。隨著這些一次能源的快速消耗，人們開始意識(shí)到能源危機(jī)。人們不斷地在積極探索著新的能源，比如說(shuō)太陽(yáng)能、生物能等，但對(duì)于這些能源的儲(chǔ)存還存在很大的困難。鋰離子電池由于具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，目前在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鋰電池的電極材料主要包括正極材料和負(fù)極材料。其中負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池的性能也有著很大的影響，常用的負(fù)極材料有三種類型：碳、過渡金屬氧化物以及合金負(fù)極材料，其中目前應(yīng)用最多的便是碳負(fù)極材料。碳負(fù)極材料有三種類型，分別是石墨類碳材料，無(wú)定形碳材料和新型納米碳材料。(1)石墨類碳材料有很多種，例如：天然石墨、人造石墨以及改性的石墨，上述幾種材料都是現(xiàn)在鋰離子電池中應(yīng)用的主要負(fù)極材料。由于石墨具有良好的導(dǎo)電性，其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)層狀，且具有0.335nm的層間距，因此很適合于鋰離子的嵌入和脫嵌。鋰離子嵌入石墨后形成的嵌鋰化合物，層間距為0.37nm，這是由于鋰離子的插入和脫出過程中的石墨體積會(huì)發(fā)生變化。(2)過渡金屬氧化物。過渡金屬氧化物具有低的電極電位，高的比容量等優(yōu)越性，因此被廣泛地作為負(fù)極材料進(jìn)行研究，例如，sno2、fe2o3、fe3o4、co3o4、nio等。其中fe2o3具有較高的比容量，而且材料易得，無(wú)污染，屬于環(huán)境友好型材料。但當(dāng)鋰離子在其嵌入和脫嵌的過程中，fe2o3會(huì)發(fā)生較大的體積變化，最終導(dǎo)致電池循環(huán)性能降低，這也是當(dāng)前學(xué)者們正在研究的一項(xiàng)難題。(3)合金，即鋰合金類負(fù)極材料，目前主要是硅基材料和錫基材料，此類材料具有高比容量，放電電壓較低，自然界儲(chǔ)存量大等優(yōu)點(diǎn)。但是，該類材料在充放電過程中會(huì)出現(xiàn)體積變化大、電極粉化等缺點(diǎn)，最終導(dǎo)致電池容量嚴(yán)重衰減，循環(huán)性能變差，因此目前尚未被廣泛使用?；诖?，做出本申請(qǐng)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有鋰電池負(fù)極材料所存在的上述缺陷，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N循環(huán)性能良好、充放電性能穩(wěn)定的鋰電池負(fù)極材料的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)采取的技術(shù)方案如下：一種鋰電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)fe2o3的制備：在溶液條件下加入fe(no3)3·9h2o和nh4hco3進(jìn)行混合，然后加入適量的沉淀劑成為前驅(qū)體沉淀物；將此沉淀進(jìn)行煅燒，得到對(duì)應(yīng)的納米級(jí)離子；(2)石墨烯的制備：將粉末狀石墨與硝酸鈉晶體、濃硫酸混合均勻后，置于冰浴中加入高錳酸鉀，加熱并進(jìn)行氧化反應(yīng)后，除去殘留的氧化劑，過濾得到氧化石墨烯；(3)負(fù)極材料的制備：將步驟(1)的fe2o3、步驟(2)的氧化石墨烯加入到適量的蒸餾水中配成漿料、抽濾、烘干，然后在馬弗爐中于800-1000℃下煅燒5-1800秒；(4)電池裝配：將步驟(3)的負(fù)極材料與導(dǎo)電炭黑混合，加入粘接劑、滴入適量酒精并混合均勻后，將其碾成電極片，置于電池底殼上，壓片形成負(fù)極，上述電池殼連同電極片在真空下烘干后，置于氮?dú)鈿夥罩?，在?fù)極上取純金屬鋰片，將隔膜微孔聚乙烯放在鋰極片之上，然后在極片上滴加電解液，封口即得電池。進(jìn)一步的，作為優(yōu)選：所述的fe(no3)3·9h2o和nh4hco3質(zhì)量比為1:2-5。所述的沉淀轉(zhuǎn)化為納米級(jí)離子的條件為：現(xiàn)在馬弗爐中烘1-3h，再置于220℃下煅燒。所述的氧化溫度為115-135℃。所述的負(fù)極材料熱處理?xiàng)l件為900℃60秒。所述的fe2o3、氧化石墨烯與炭黑混合質(zhì)量比為5-10:1-2:1。所述的壓片壓力小于2mpa。所述的封口壓力為100-150mpa。附圖說(shuō)明圖1為本申請(qǐng)中fe2o3樣品的sem圖(放大10000倍)；圖2為本申請(qǐng)中fe2o3樣品的sem圖(放大5000倍)；圖3為本申請(qǐng)中fe2o3樣品的sem圖(放大2000倍)；圖4為本申請(qǐng)中fe2o3樣品的xrd譜圖；圖5為本申請(qǐng)中fe2o3的恒流充放電圖；圖6為本申請(qǐng)中fe2o3的循環(huán)伏安圖；圖7為本申請(qǐng)中fe2o3和氧化石墨烯復(fù)合材料的xrd圖；圖8為本申請(qǐng)中fe2o3和氧化石墨烯復(fù)合材料的sem圖(放大10000倍)；圖9為本申請(qǐng)中fe2o3和氧化石墨烯復(fù)合材料的sem圖(放大5000倍)；圖10為本申請(qǐng)中fe2o3和氧化石墨烯復(fù)合材料的sem圖(放大2000倍)；圖11為本申請(qǐng)中fe2o3和氧化石墨烯復(fù)合材料第一次的恒流充放電圖；圖12為本申請(qǐng)中fe2o3和氧化石墨烯復(fù)合材料第二次的恒流充放電圖；圖13為本申請(qǐng)中fe2o3和氧化石墨烯復(fù)合材料的恒流充放電圖；圖14為本申請(qǐng)中fe2o3和氧化石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖。具體實(shí)施方式1.實(shí)驗(yàn)試劑及儀器實(shí)驗(yàn)試劑以及儀器如下表1所示：表1本申請(qǐng)所使用的化學(xué)試劑化學(xué)名分子式分子量規(guī)格廠家硝酸鐵fe2o3·9h2o404.01分析純江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司碳酸氫銨nh4hco379.79分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司ptfe溶液60％導(dǎo)電劑雙氧水h2o234.0130％上海哈勃化學(xué)技術(shù)有限公司濃硫酸h2so498.00分析純蘇州晶銳化學(xué)股份有限公司硝酸鉀kno3101.10分析純上海展云化工有限公司表2本申請(qǐng)所使用的儀器設(shè)備儀器名稱儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家壓片機(jī)769yp天津市拓普儀器有限公司封口機(jī)lab2000武漢千里馬電源機(jī)械制造有限公司真空干燥箱d2f-6020上海合呈儀器制造有限公司電熱恒溫古風(fēng)干燥箱phg-9上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司充放電測(cè)試儀ct-3008w-5v50ma-s4深圳市新威爾電子有限公司分析天平el204梅特勒-托利多儀器有限公司xrd儀器empyreanjeolsem機(jī)器jsm-6360lv北京恒久科學(xué)儀器手動(dòng)壓力機(jī)ylj-15t安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司瑪瑙研缽遼寧凌源宋杖子瑪瑙加工廠數(shù)字超聲波清洗器kq5200da昆山市超聲儀器有限公司2材料表征和測(cè)試技術(shù)2.1物理性能表征2.1.1掃描電子顯微鏡(sem)掃描電子顯微鏡是指利用雙電子信號(hào)成像的原理觀察樣品的表面形貌，即用一個(gè)最小的電子束掃描樣品，二次電子能夠使樣品表面產(chǎn)生擴(kuò)大的形貌像，這個(gè)像是在樣品在被掃描時(shí)按時(shí)間先后順序排列起來(lái)的。本實(shí)驗(yàn)采用這種表征方法是為了確定所合成材料的形貌是否達(dá)到預(yù)期效果，分析樣品的形貌和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。2.1.2x-射線衍射(xrd)x-射線衍射是通過x-射線衍射分析材料的方法，分析樣品的衍射圖樣，得到材料的組成、內(nèi)部原子或分子的信息。本實(shí)驗(yàn)采用這種方法對(duì)復(fù)合材料的相組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。2.2電化學(xué)測(cè)試2.2.1恒流充放電恒電流充放電是研究鋰離子電池電極材料最常用的電化學(xué)性能測(cè)試手段。通過恒流充放電可以知道電池的整體性能,例如電池的容量、首次庫(kù)倫效率、可逆循環(huán)性能好壞等。本實(shí)驗(yàn)用來(lái)記錄充放電比容量和充放電循環(huán)性能。2.2.2循環(huán)伏安法本方法采用循環(huán)伏安法對(duì)鋰離子電池性能進(jìn)行研究，并將其列為電化學(xué)測(cè)量方法之一。循環(huán)伏安法是用來(lái)控制電壓以不同的速率，隨著時(shí)間的推移，以三角波形，重復(fù)掃描。根據(jù)材料特性，確定了電極材料的電位范圍，并記錄了電極材料的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)、氧化還原峰的發(fā)生，并記錄了電流電位曲線。可以根據(jù)曲線的形狀來(lái)判斷電極反應(yīng)的可逆性、相界面吸附的可能性或新相的形成，以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)。在本文中，采用循環(huán)伏安法，不同掃描速率下的電流-電壓曲線、根據(jù)氧化、還原峰位置和峰的對(duì)稱性，判斷電池的電化學(xué)可逆性和開路電壓?；陔姌O反應(yīng)參數(shù)的循環(huán)伏安法測(cè)量，判斷鋰離子電池控制步驟和反應(yīng)機(jī)制。2.2.3交流阻抗法交流阻抗也可以稱為電化學(xué)阻抗譜,這是一種常用的電化學(xué)測(cè)量方法,該系統(tǒng)是由小幅度的正弦波電位干擾信號(hào)的對(duì)電池系統(tǒng)進(jìn)行微擾。在本文中，采用此方法，在不同頻率的小幅度正弦波信號(hào)的電極系統(tǒng)中，根據(jù)電極系統(tǒng)的響應(yīng)和干擾信號(hào)的電極阻抗，反映出動(dòng)態(tài)信息和電極界面結(jié)構(gòu)的信息。3.材料的制備3.1fe2o3的制備本申請(qǐng)制備fe2o3的方法可簡(jiǎn)述為：在溶液條件下加入不同成分的物質(zhì)進(jìn)行混合，然后加入適量的沉淀劑成為前驅(qū)體沉淀物；然后將此沉淀進(jìn)行煅燒或者干燥，從而能得到對(duì)應(yīng)的納米級(jí)離子，具體流程為：(1)將fe(no3)3·9h2o和nh4hco3按照1:3的均勻比例混合，待用；(2)將上述混合物進(jìn)行抽濾，烘干；(3)將上述粉末放入小瓷舟中，放入馬弗爐中烘1h，在220℃下煅燒，最后制得氧化鐵。3.2石墨烯的制備本申請(qǐng)制備氧化石墨烯的方法如下：(1)將粉末狀的石墨與硝酸鈉晶體和濃硫酸均勻的混合，并將該混合液放入冰浴中待用；(2)向上述混合物中緩慢的加入高錳酸鉀，并將該混合物放置在一定的120℃的條件下加熱；(3)等待上述混合物中氧化反應(yīng)完畢后再用過氧化氫除去混合液中殘留的氧化劑；(4)經(jīng)過過濾，洗滌，離心等一系列處理得到分散在不同溶劑中的氧化石墨烯。3.3電池的裝配(1)將所制備的氧化鐵分散于上述的漿料中、超聲、過濾、烘干后于馬弗爐中熱處理得到負(fù)極材料；(2)按照8:1:1的比例將負(fù)極材料、粘結(jié)劑、炭黑稱量待用；(3)將導(dǎo)電劑和上述材料放入瑪瑙研缽中，再滴入適量酒精，充分混合；(4)將上述混合物碾成電極片，在電極片上取出紐扣電池大小一部分作為電極片負(fù)極，將其放在電池底殼上，調(diào)節(jié)壓片機(jī)在壓力于2mpa的壓力下壓片；(5)將上述電池殼放入真空干燥箱中進(jìn)行進(jìn)一步的烘干干燥，設(shè)置溫度140℃，干燥時(shí)間為8h；(6)將上述烘好的電極片放入手套箱中，以純金屬鋰片作為負(fù)極，裝上隔膜和電解液，最后在120mpa左右壓力下封口做成電池。從手套箱中取出所制得的電池即可。4.結(jié)果和討論4.1fe2o3的電化學(xué)性能研究4.1.1掃描電鏡(sem)將fe2o3材料經(jīng)過處理之后，放置于掃描電子顯微鏡中觀察其形貌可得上述三幅圖即圖1-3。圖1-3分別為fe2o3在放大10000倍，5000倍以及2000倍下所測(cè)得的sem圖。從圖1-3中我們很容易看出fe2o3的顆粒趨向于規(guī)則的形狀，由于材料在制作過程中部分會(huì)發(fā)生粘結(jié)，凝聚等情況，因此材料的形狀大多都不一樣，呈現(xiàn)分散的顆粒狀，是納米粒子聚集在一起形成的二次粒子。4.1.2結(jié)構(gòu)表征(xrd)圖4是樣品fe2o3的xrd譜圖。與fe2o3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(特征峰為012，104,113，214)對(duì)比比較一致。4.1.3電化學(xué)性能(1)恒電流充放電測(cè)試：觀察比較圖5的三次充放電曲線，可以比較得出，第一次充放電(圖中標(biāo)號(hào)1所對(duì)應(yīng)的曲線)與第二次充放電(圖中標(biāo)號(hào)2所對(duì)應(yīng)的曲線)的比容量相差較大，相比較之下，則第二次充放電的比容量與第三次充放電(圖中標(biāo)號(hào)3所對(duì)應(yīng)的曲線)比容量相差較小。從數(shù)據(jù)上看，材料的第一次放電比容量為785.52mah/g(都以電極片的質(zhì)量來(lái)計(jì)算)，第二次放電比容量為477.09mah/g，第三次放電比容量為365.79mah/g。將三次充放電數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，首次放電后電池容量降低了很多。第二次放電與第一次放電相比，材料比容量減少了39.26％；第三次放電比容量與第二次放電相比，減少了23.32％，將這兩組數(shù)據(jù)對(duì)比，前兩次充放電過程中材料的比容量衰減相差較大，后面的充放電過程中材料的充放電容量衰減相差變小，電池比容量衰減速度變慢。第一次放電曲線處有一個(gè)放電平臺(tái)，是在1.0-1.1v處。第二次放電曲線只有一個(gè)放電平臺(tái)，在0.9-1.0v處。經(jīng)過第一次放電后，氧化鐵的能力明顯下降，平臺(tái)減少，并且平臺(tái)電壓發(fā)生了變化，這說(shuō)明電池負(fù)極材料發(fā)生了變化，可能是氧化鐵的結(jié)構(gòu)有所改變或者是鐵紅反應(yīng)生成了其他物質(zhì)，從而導(dǎo)致能力降低。根據(jù)上述檢測(cè)結(jié)果，可以得知，單純的氧化鐵紅電化學(xué)性能不夠理想。作為負(fù)電極材料制成鋰離子電池后，循環(huán)充放電比容量衰減迅速，循環(huán)性能較差。這是限制氧化鐵紅做為鋰電池電極材料的主要原因。(2)fe2o3的循環(huán)伏安圖循環(huán)伏安測(cè)試主要是為了解釋界面信息和動(dòng)力學(xué)行為。如圖6所示，fe2o3的還原峰不是很明顯，但其具有較明顯的一個(gè)氧化峰(2.74v)，其反應(yīng)的嵌鋰過程可表示為：2li++8fe2o3+2e→2fe3o4+li2o(fe2o3)5。隨著速率的增加，其氧化還原峰也變得明顯，速率0.6mv/s下明顯0.2mv/s下的還原峰更加明顯。這說(shuō)明氧化還原的速率和電流的速率也有很大關(guān)系。4.2fe2o3+石墨烯材料摻雜改性4.2.1結(jié)構(gòu)表征(xrd)圖7是fe2o3和石墨烯復(fù)合后極片材料的xrd譜圖。對(duì)比f(wàn)e2o3的譜圖可看出，在012峰的右側(cè)有一個(gè)比較小的峰，這可能是石墨烯的xrd峰。所以從材料的表觀性能看，石墨烯的摻雜僅僅改變了其材料的比例，但是并沒有改變fe2o3的結(jié)構(gòu)。4.2.2形貌表征(sem)將fe2o3和石墨烯做成電池的材料進(jìn)行處理，放置于掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，可得到圖8、圖9、圖10三幅圖。圖8、圖9、圖10分別為fe2o3和石墨烯做成電池的材料在放大10000倍，5000倍以及2000倍下所測(cè)得的sem圖。由于是材料，里面不僅含有fe2o3和石墨烯，也含有炭黑以及粘結(jié)劑。從圖中我們可以看出材料在2000倍率下的形貌成棒，部分呈現(xiàn)出片狀。在10000倍下，我們可以清晰地看出材料比較積聚且呈現(xiàn)出比較均勻的大顆粒狀，有部分棍狀物體的存在，其中棒狀物體就是fe2o3，白色片狀物體為炭黑，黑色片狀物體為石墨烯。4.2.3電化學(xué)性能研究(1)fe2o3和氧化石墨烯混合材料恒流充放電圖我們對(duì)fe2o3與氧化石墨烯的混合物樣品進(jìn)行了充放電性能的測(cè)試，得到的第一次充放電結(jié)果如圖11所示。從下圖中我們可以看到在1.7v左右有一個(gè)充電平臺(tái)，在0.8v左右有一個(gè)放電平臺(tái)。首次充電的比容量為386.4mah/g，首次放電的比容量達(dá)到179.7mah/g，首次充放電的效率為46.5％。具有較低的庫(kù)倫效率。我們對(duì)上述樣品進(jìn)行了第二次充放電結(jié)果測(cè)試，其結(jié)果如圖12所示。從圖12中我們可以得到以下結(jié)論：在1.5v處有一個(gè)充電平臺(tái)，在1.2v處有一個(gè)放電平臺(tái)。充電容量為326.21mah/g(都以電極片的質(zhì)量來(lái)計(jì)算)，放電容量為366.71mah/g，充放電效率為88.96％。具有較高的庫(kù)倫效率。fe2o3作為過渡金屬氧化物，本身具有較高的比容量，是一種非常良好的負(fù)極材料，而且材料易得，無(wú)污染，電勢(shì)高，屬于環(huán)境友好型材料。但是，作為過渡金屬氧化物其本身的電導(dǎo)率就較低，并且在脫嵌鋰的過程中fe2o3的體積會(huì)變化較大的變化，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)容量急劇衰減，最終導(dǎo)致整個(gè)電池的循環(huán)性能變差。但是通過將氧化鐵和石墨烯材料進(jìn)行復(fù)合得到的負(fù)極材料，容量衰減小，循環(huán)性能變好，此結(jié)論從圖11、12中可以看出。圖13的fe2o3-石墨烯復(fù)合材料的恒流充放電圖分析：①樣品的充電平臺(tái)為1.5v左右，放電平臺(tái)為0.8v左右。②此材料在0.2c的倍率下，其放電的容量為553mah/g；在0.4c的倍率下，其放電的容量為457mah/g。當(dāng)放電速率從0.2c到0.4c時(shí)，容量保持為82.6％。由以上數(shù)據(jù)可以說(shuō)明此電池的循環(huán)性能比較好。(2)fe2o3和氧化石墨烯復(fù)合材料循環(huán)伏安曲線如圖14所示，上面的曲線為氧化峰，下面為還原峰。從圖14中我們可以很明顯的看出，在0.8v時(shí)有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在小于0.8v時(shí)，電流速率越大，其氧化峰越高；但在0.8v之后，隨著電流速率的增加，氧化峰逐漸增加。但是其還原峰的變化比較單一，沒有一個(gè)中間值，在0.4mv/s和0.6mv/s的還原峰有較大的峰的改變。本申請(qǐng)采用了沉淀法制得fe2o3，并對(duì)其結(jié)構(gòu)，形貌進(jìn)行了表征，同時(shí)對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，可以看出，雖然fe2o3的比容量很高，但是其容量衰減快、循環(huán)性能差，這是由于鋰離子在嵌入和脫嵌的過程中，fe2o3會(huì)發(fā)生較大的體積變化，導(dǎo)致顆粒之間接觸不良。本申請(qǐng)?jiān)诖嘶A(chǔ)上繼續(xù)對(duì)fe2o3進(jìn)行了改進(jìn)，將fe2o3和石墨烯進(jìn)行摻雜復(fù)合，初步得到負(fù)極材料，并對(duì)此負(fù)極材料進(jìn)行了一系列的表征，分析發(fā)現(xiàn)，如果將fe2o3單獨(dú)作為負(fù)極材料，其效果和結(jié)果并不理想，但是若將fe2o3和石墨烯復(fù)合，由于石墨烯是片狀且導(dǎo)電性好，使氧化鐵顆粒、導(dǎo)電炭黑顆粒之間的點(diǎn)-點(diǎn)接觸方式變成了點(diǎn)-面、點(diǎn)-點(diǎn)接觸方式，提高了電池的循環(huán)性能，其結(jié)果要比單獨(dú)使用fe2o3作為負(fù)極材料理想。因此，從本申請(qǐng)可以看出，fe2o3和石墨烯的復(fù)合負(fù)極材料可以有效地減少fe2o3的容量衰減速率，提高fe2o3的循環(huán)性能。以上內(nèi)容是結(jié)合本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)所提供技術(shù)方案所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明創(chuàng)造具體實(shí)施只局限于上述這些說(shuō)明，對(duì)于本發(fā)明創(chuàng)造所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12