本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦酸鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種新型高能綠色電源在便攜式電子產(chǎn)品、新能源汽車、儲(chǔ)能工程等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。鋰離子電池中電極材料是決定電池性能和安全的關(guān)鍵。相較于傳統(tǒng)的碳負(fù)極，鈦酸鋰(li4ti5o12)作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有多項(xiàng)優(yōu)異的性能，比如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、具有較快的三維鋰離子擴(kuò)散通道，安全性好等等，是大型鋰離子電池的理想負(fù)極材料。

然而，li4ti5o12也存在著一些缺點(diǎn)。首先，該材料的電導(dǎo)率低，此特性阻礙了li4ti5o12負(fù)極材料的高倍率方面的應(yīng)用。其次，新制備的鈦酸鋰材料的ph值高，吸濕性極強(qiáng)。

目前通常采用碳包覆來(lái)提高鈦酸鋰材料的性能，可以采用的碳源很多如糖類、聚合物、碳黑、活性碳、碳納米管、碳纖維等。石墨烯是新興的二維碳材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，理想的單層石墨烯的電子導(dǎo)電率高達(dá)230,000cm²v^-1s^-1。將石墨烯與鈦酸鋰結(jié)合形成復(fù)合材料，可以明顯提高鈦酸鋰的電導(dǎo)率。

中國(guó)專利(cn106602047a)公開(kāi)了一種制備碳/鈦酸鋰復(fù)合材料的方法，該方法通過(guò)原子層沉積技術(shù)將鈦沉積在碳材料(包括石墨烯)表面，之后再通過(guò)水熱合成和低溫煅燒制備出納米結(jié)構(gòu)的碳/鈦酸鋰復(fù)合材料。中國(guó)專利(cn106374086a)公開(kāi)了一種納米鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，將納米鈦酸鋰與石墨烯分散液經(jīng)過(guò)高壓勻質(zhì)后，進(jìn)行噴霧干燥和高溫?zé)Y(jié)獲得納米鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合材料。中國(guó)專利(cn105845907a)公開(kāi)了一種溶膠凝膠法制備鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合材料。中國(guó)專利(cn105762346a)公開(kāi)了一種球形鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)將li2co3、tio2和石墨烯的球磨漿料噴霧干燥獲得前驅(qū)體，再經(jīng)燒結(jié)獲得復(fù)合材料。中國(guó)專利(cn104852028a)公開(kāi)了一種通過(guò)水熱法制備純相鈦酸鋰，然后與氧化石墨烯充分混合，再加入適量還原劑制備獲得鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合材料的方法。以上這些方法中鈦酸鋰和石墨烯中的一種已是成品，使得這些復(fù)合的效果并不足夠理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種鈦酸鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料的方法，以解決現(xiàn)有工藝制備獲得的鈦酸鋰與石墨烯復(fù)合材料復(fù)合效果不佳的問(wèn)題。

本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案包括如下步驟：

1)制備硫酸氧鈦/氧化石墨烯混合溶液

將硫酸氧鈦加入氫離子濃度大于等于2mol/l的氧化石墨烯溶液中，混合均勻，獲得硫酸氧鈦/氧化石墨烯混合溶液；混合溶液中鈦元素與碳元素的物質(zhì)的量之比為5～20:1；

2)制備偏鈦酸/氧化石墨烯前驅(qū)體

調(diào)節(jié)步驟1)制得的氧化石墨烯混合溶液的ph值至1～3，反應(yīng)，硫酸氧鈦將發(fā)生水解，生成偏鈦酸(tio(oh)2)沉淀，夾帶著氧化石墨烯沉降下來(lái)，過(guò)濾獲得濾渣及濾液，將濾渣洗滌，干燥，得到偏鈦酸/氧化石墨烯前驅(qū)體；

3)制備鈦酸鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料

將鋰源、步驟2)所得偏鈦酸/氧化石墨烯、非石墨烯碳源混合后球磨，混合物中鋰元素與鈦元素的物質(zhì)的量之比為3.75～4.25:5：

然后在惰性氣氛或還原氣氛條件下于700～1000℃下燒結(jié)，得到鈦酸鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述步驟1)中氧化石墨烯溶液中氫離子的濃度為2.2～3.0mol/l。

優(yōu)選的，所述步驟1)混合溶液中鈦元素與碳元素的物質(zhì)的量之比為6～15:1。

優(yōu)選的，所述步驟2)采用堿性溶液以調(diào)節(jié)ph值。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨的溶液及氨水中的至少一種以調(diào)節(jié)ph值。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，采用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水中的一種以調(diào)節(jié)ph值。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述堿性溶液的濃度為0.5～2mol/l。

優(yōu)選的，所述步驟2)中反應(yīng)時(shí)間為0.5～2小時(shí)。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述反應(yīng)時(shí)間為1～2小時(shí)。

優(yōu)選的，所述步驟3)中所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰和乙酸鋰中至少一種。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的鋰源為碳酸鋰。

優(yōu)選的，所述步驟3)中混合物中鋰元素與鈦元素的物質(zhì)的量之比為4:5。

優(yōu)選的，所述步驟3)中非石墨烯碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、檸檬酸、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛樹(shù)脂中的至少一種。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述非石墨烯碳源為葡萄糖、聚乙烯醇、酚醛樹(shù)脂中的一種。

優(yōu)選的，所述步驟3)中非石墨烯碳源的添加質(zhì)量為鈦酸鋰質(zhì)量的1～20wt％。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟3)中非石墨烯碳源的添加質(zhì)量為鈦酸鋰質(zhì)量的3～10wt％。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟3)中非石墨烯碳源的添加質(zhì)量為鈦酸鋰質(zhì)量的10wt％。

優(yōu)選的，所述步驟3)中球磨采用行星式球磨，球料比為8～10:1，轉(zhuǎn)速為200～500rpm，球磨時(shí)間為2～10小時(shí)。

優(yōu)選的，所述步驟3)中的燒結(jié)溫度為800～950℃。

優(yōu)選的，所述步驟3)中的燒結(jié)時(shí)間為10～24小時(shí)。

優(yōu)選的，所述步驟3)中的惰性氣氛或還原氣氛為體積比為ar：h2＝90:10～100:0或n2：h2＝90:10～100:0的混合氣體。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的惰性氣氛或還原氣氛的體積比為ar：h2＝90:10～100:0的混合氣體。

本發(fā)明的原理和有益效果：

目前鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備通常采用tio2作為鈦源，而tio2的主要制備方法是將硫酸氧鈦(tioso4)在強(qiáng)酸性條件下水解獲得偏鈦酸(tio(oh)2)，然后加熱分解獲得tio2。這種強(qiáng)酸性的溶液條件與氧化還原(hummers)法制備石墨烯前驅(qū)體氧化石墨烯一致，因而本發(fā)明將這兩種前驅(qū)體：偏鈦酸和氧化石墨烯的制備有效的整合在一起，利用tio2⁺和氧化石墨烯表面豐富的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)，如coo-，co-等，通過(guò)靜電相互作用，使含鈦離子“錨定”在氧化石墨烯上，從而使ti和c的復(fù)合非常均勻，并在前驅(qū)體階段就已完成。同時(shí)本發(fā)明利用鈦酸鋰/碳和石墨烯的燒結(jié)都是在惰性氣氛或還原氣氛下進(jìn)行的，因而將獲得的偏鈦酸/氧化石墨烯前驅(qū)體配鋰之后，通過(guò)一定氣氛的燒結(jié)，在生成li4ti5o12晶體的同時(shí)，讓石墨烯在其表面原位生成，使獲得的鈦酸鋰/石墨烯/碳具有很好的均勻性，石墨烯和無(wú)定形碳形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將明顯提高鈦酸鋰材料的導(dǎo)電性。

本發(fā)明充分將石墨烯的制備過(guò)程與鈦酸鋰負(fù)極材料的制備過(guò)程有效的整合在一起，以解決現(xiàn)有技術(shù)中鈦酸鋰和石墨烯材料復(fù)合不均勻的問(wèn)題。本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制，所得石墨烯改性鈦酸鋰/碳復(fù)合材料的比容量高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異，適合于動(dòng)力電池應(yīng)用領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1得到的li4ti5o12/石墨烯/c復(fù)合材料的sem圖；

圖2為實(shí)施例1得到的li4ti5o12/石墨烯/c復(fù)合材料的xrd圖。

圖3為以實(shí)施例2得到的li4ti5o12/石墨烯/c復(fù)合材料與金屬鋰組裝成的半電池在不同倍率下的充放電曲線。

圖4為以實(shí)施例3得到的li4ti5o12/石墨烯/c復(fù)合材料與金屬鋰組裝成的半電池在不同倍率下的循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1：

將tioso4粉末加入到1l氫離子濃度為2.5mol/l的氧化石墨烯溶液中，使ti:c＝6:1，攪拌均勻后，加入0.5mol/l的naoh溶液，調(diào)節(jié)ph值至1，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)1小時(shí)后過(guò)濾，收集沉淀并洗滌干燥，獲得偏鈦酸/氧化石墨烯前驅(qū)體。

將上述偏鈦酸/氧化石墨烯前驅(qū)體與碳酸鋰按照物質(zhì)的量之比li:ti＝4:5進(jìn)行配料，加入相對(duì)鈦酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的葡萄糖后經(jīng)球磨，然后在體積比為ar:h2＝90:10的還原性氣氛條件下于800℃燒結(jié)12小時(shí)，得到li4ti5o12/石墨烯/c復(fù)合材料。本實(shí)施例1得到的材料sem圖和xrd圖參見(jiàn)圖1和圖2，產(chǎn)物顆粒細(xì)小，分散均勻，具有規(guī)整的形貌，顆粒之間界面明顯，表明晶粒形態(tài)生長(zhǎng)完整。xrd圖譜中鈦酸鋰特征峰較為明顯，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，且衍射峰較為尖銳，合成的產(chǎn)物結(jié)晶良好。

實(shí)施例2：

將tioso4粉末加入到1l氫離子濃度為2.4mol/l的氧化石墨烯溶液中，使ti:c＝15:1，攪拌均勻后，加入0.5mol/l的氨水溶液，調(diào)節(jié)ph值至3，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)2小時(shí)后過(guò)濾，收集沉淀并洗滌干燥，獲得偏鈦酸/氧化石墨烯前驅(qū)體。

將上述偏鈦酸/氧化石墨烯前驅(qū)體與碳酸鋰按照物質(zhì)的量之比li:ti＝4.05:5進(jìn)行配料，加入相對(duì)鈦酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的酚醛樹(shù)脂后經(jīng)球磨，然后在體積比為ar：h2＝95:5的還原性氣氛條件下于950℃燒結(jié)10小時(shí)，得到li4ti5o12/石墨烯/c復(fù)合材料。

本實(shí)施例2得到的li4ti5o12/石墨烯/c復(fù)合材料在不同倍率下的充放電曲線參見(jiàn)圖3。在0.2c、1c、2c、5c和10c下放電比容量分別為168.9、167.3、160.2、122.9和102.1mah/g，并且放電電壓平臺(tái)保持良好。表明復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能。

實(shí)施例3：

將tioso4粉末加入到1l氫離子濃度為2.8mol/l的氧化石墨烯溶液中，使ti:c＝10:1，攪拌均勻后，加入0.5mol/l的koh溶液，調(diào)節(jié)ph值至2，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)1小時(shí)后過(guò)濾，收集沉淀并洗滌干燥，獲得偏鈦酸/氧化石墨烯前驅(qū)體。

將上述偏鈦酸/氧化石墨烯前驅(qū)體與碳酸鋰按照物質(zhì)的量之比li:ti＝4:5進(jìn)行配料，加入相對(duì)鈦酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的聚乙烯醇后經(jīng)球磨，然后在高純ar氣中于850℃燒結(jié)24小時(shí)，得到li4ti5o12/石墨烯/c復(fù)合材料。

本實(shí)施例3得到的li4ti5o12/石墨烯/c復(fù)合材料在2c倍率下的循環(huán)性能曲線參見(jiàn)圖4。產(chǎn)物具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，說(shuō)明復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

對(duì)比例1

按ti:c＝15:1的比例將石墨烯粉末直接加入li4ti5o12/c，并加入乙醇分散，球磨均勻，得到石墨烯-li4ti5o12/c混合材料。

該復(fù)合材料在在0.2c、1c、2c、5c和10c下放電比容量分別為165.2、128.7、90.1、60.6和25.5mah/g。

對(duì)比例2

將氧化石墨烯粉末和偏鈦酸粉末按ti:c＝15:1的比例混合，再加入li:ti＝4.05:5的碳酸鋰，和相對(duì)鈦酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的酚醛樹(shù)脂，進(jìn)行球磨。然后在體積比為ar：h2＝95:5的還原性氣氛條件下于950℃燒結(jié)10小時(shí)，得到li4ti5o12/石墨烯/c復(fù)合材料。

該復(fù)合材料在在0.2c、1c、2c、5c和10c下放電比容量分別為166.3、136.4、121.4、91.5和55.2mah/g。