本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料，尤其是涉及一種錳酸鋰包覆材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好及無(wú)記憶效應(yīng)等顯著優(yōu)點(diǎn)，在筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品中展示出廣闊的應(yīng)用前景，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。由于鋰離子電池正極材料在很大程度上決定著電池的性能，所以其正極材料成為鋰離子電池大規(guī)模推廣應(yīng)用的瓶頸。現(xiàn)階段研究的正極材料主要是三種富鋰的過(guò)渡金屬氧化物，如鋰鈷系、鋰鎳系和鋰錳系化合物。其中尖晶石型limn2o4具有無(wú)毒、安全性好、無(wú)環(huán)境污染、工作電壓高、成本低廉和較高的放電平臺(tái)等優(yōu)點(diǎn)，其獨(dú)特的三維隧道結(jié)構(gòu)比層狀化合物更有利于鋰離子的嵌入和脫出，因此被認(rèn)為是最有希望替代licoo2的正極材料，倍受研究者的關(guān)注。
尖晶石型limn2o4的合成方法主要有高溫固相法、水熱合成法、微波輔助法和噴霧干燥法等。目前最常用的方法是高溫固相合成法，該法合成過(guò)程簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是合成溫度高，由此法制備出的產(chǎn)物具有顆粒大、粒徑分布寬、形貌不均勻、純度低等缺陷。而溶膠-凝膠法作為濕化學(xué)方法中一種新起的方法，合成溫度低，制備的產(chǎn)物顆粒組成和形貌均勻，在鋰離子電池材料的制備中得到廣泛的應(yīng)用和研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種錳酸鋰包覆材料的制備方法，從而提高了錳酸鋰正極材料的容量發(fā)揮及循環(huán)性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種錳酸鋰包覆材料的制備方法，其包括以下步驟：
(1)按化學(xué)計(jì)量比為1:0.95x:0.05x:1，將鋰源、鈰源、鈣源、檸檬酸溶于去離子水中，配成混合溶液，其中0.001≤x≤0.1；
(2)按照鋰、錳、氟的摩爾比為1:2:2.95x，將錳源水溶液加入到混合溶液中，恒溫?cái)嚢柚寥苣z狀；再加入氟化氨水溶液，繼續(xù)恒溫?cái)嚢柚敝脸扇苣z；然后將溶膠在100-120℃下干燥成凝膠；
(3)將步驟(2)的凝膠研磨后，在保護(hù)氣氛下煅燒后制得(cef3)0.95·(caf2)0.05包覆的錳酸鋰正極材料。
進(jìn)一步方案，所述步驟(1)中鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中一種或多種。
進(jìn)一步方案，所述步驟(1)中鈰源為硝酸鈰、三氯化鈰、氫氧化鈰、硫酸鈰中的一種或多種。
進(jìn)一步方案，所述步驟(1)中鈣源為硝酸鈣、氯化鈣、葡萄糖酸鈣中的一種或多種。
進(jìn)一步方案，所述步驟(2)中錳源為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳中的一種或多種。
進(jìn)一步方案，所述步驟(2)中的恒溫?cái)嚢璧臏囟葹?0-90℃。
進(jìn)一步方案，所述步驟(3)中的保護(hù)氣氛為高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤狻?/p>
進(jìn)一步方案，所述步驟(3)中的煅燒是以加熱到200-300保溫1-4h；然后再升溫到600-800℃保溫5-18h；最后自然降溫到400-500℃保溫3-8h。
本發(fā)明通過(guò)溶膠-凝膠的方法將(cef3)0.95·(caf2)0.05均勻包覆在錳酸鋰上，在保證離子電導(dǎo)率的基礎(chǔ)上降低了正極材料中錳的溶解，從而提高了錳酸鋰正極材料的容量發(fā)揮及循環(huán)性能。
溶膠-凝膠法是應(yīng)用膠體化學(xué)原理，將無(wú)機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過(guò)溶液溶膠、凝膠而固化，最后在低于傳統(tǒng)的溫度下熱處理得到產(chǎn)品的方法。其與傳統(tǒng)的燒結(jié)法比較，具有明顯的優(yōu)越性，如制品的均勻度高(可達(dá)分子或原子尺度)、純度高、熱處理溫度低、時(shí)間短，適于制備納米級(jí)、亞微米級(jí)粉體。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例3和對(duì)比例的放電比容量循環(huán)次數(shù)圖.
具體實(shí)施方式：
為了便于理解本發(fā)明內(nèi)容，下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但以下實(shí)施例僅為本發(fā)明的一部分實(shí)施例，不包括全部實(shí)施例：
實(shí)施例1
(1)配置溶液：按化學(xué)計(jì)量比為1:0.00095:0.00005:1，將氫氧化鋰、硝酸鈰、硝酸鈣、檸檬酸溶于去離子水中，配成溶液a；將硝酸錳溶于去離子水中，配成溶液b；將氟化氨溶于去離子水中，配成溶液c；
(2)按鋰、錳、氟的摩爾比為1:2:0.00295量取溶液a、b、c，將量取的溶液b加入到溶液a，60℃恒溫?cái)嚢柚寥苣z，再將量取的溶液溶液c加入，繼續(xù)60℃恒溫?cái)嚢柚敝脸扇苣z；然后將溶膠在100-120℃下干燥成凝膠；
(3)將凝膠研磨后，在高純氮?dú)鈿夥障蚂褵笾频盟鲥i酸鋰包覆材料。煅燒條件為先200℃保溫4h后，再升溫到600℃保溫18h，最后自然降溫到400℃保溫8h。
實(shí)施例2
(1)配置溶液：將化學(xué)計(jì)量比1:0.095:0.005:1的氫氧化鋰、乙酸鋰、氫氧化鈰、硝酸鈰、硝酸鈣、葡萄糖酸鈣、檸檬酸溶于去離子水中，配成溶液a；將硝酸錳、醋酸錳溶于去離子水中，配成溶液b；將氟化氨溶于去離子水中，配成溶液c；
(2)按鋰、錳、氟的摩爾比為1:2:0.295量取溶液a、b、c，將量取的溶液b加入到溶液a，90℃恒溫?cái)嚢柚寥苣z，再將量取的溶液c加入，繼續(xù)90℃恒溫?cái)嚢柚敝脸扇苣z；然后將溶膠在100-120℃下干燥成凝膠；
(3)將凝膠研磨后，在高純氬氣氣氛下煅燒后制得所述錳酸鋰包覆材料。煅燒條件為先300℃保溫1h后再升溫到800℃，并保溫5h，再降溫到500℃，保溫3h，自然冷卻
實(shí)施例3
(1)配置溶液：將化學(xué)計(jì)量比1:0.0095:0.0005:1的氫氧化鋰、硝酸鈰、葡萄糖酸鈣、檸檬酸溶于去離子水中，配成溶液a；將醋酸錳溶于去離子水中，配成溶液b；將氟化氨溶于去離子水中，配成溶液c；
(2)按鋰、錳、氟的摩爾比為1:2:0.0295量取溶液a、b、c，將量取的溶液b加入到溶液a，75℃恒溫?cái)嚢柚寥苣z，再將量取的溶液c加入，繼續(xù)75℃恒溫?cái)嚢柚敝脸扇苣z；然后將溶膠在100-120℃下干燥成凝膠；
(3)將凝膠研磨后，在高純氮?dú)鈿夥障蚂褵笾频盟鲥i酸鋰包覆材料。煅燒條件為先240℃，保溫2h后再升溫到680℃，并保溫10h，再降溫到450℃，保溫5h，自然冷卻。
對(duì)比例
(1)配置溶液：將化學(xué)計(jì)量比1:1的氫氧化鋰、檸檬酸溶于去離子水中，配成溶液a；將醋酸錳溶于去離子水中，配成溶液b；
(2)按鋰、錳的摩爾比為1:2量取溶液a、b，將量取的溶液b加入到溶液a，75℃恒溫?cái)嚢柚敝脸扇苣z；然后將溶膠在100-120℃下干燥成凝膠；
(3)將凝膠研磨后，在高純氮?dú)鈿夥障蚂褵笾频盟鲥i酸鋰包覆材料。煅燒條件為先240℃，保溫2h后再升溫到680℃，并保溫10h，再降溫到450℃，保溫5h，自然冷卻。
由實(shí)施例3制得的錳酸鋰包覆材料經(jīng)測(cè)試：經(jīng)測(cè)試，其0.1c電流密度下放電比容量可達(dá)123.89mah/g、0.1c循環(huán)100次后其放電比容量為115.86mah/g，容量保持率為93.52％；而對(duì)比例制備的錳酸鋰正極材料經(jīng)測(cè)試，其0.1c電流密度下放電比容量?jī)H為115.37mah/g，0.1c循環(huán)100次后其放電比容量?jī)H為98.86mah/g，容量保持率為85.69％。實(shí)施例3與對(duì)比例相比，如圖1所示，表明本發(fā)明所制得錳酸鋰包覆材料具有較高的容量發(fā)揮和良好的循環(huán)性能。
此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方法。