本發(fā)明涉及鋰離子電池
技術領域：
，尤其是涉及一種鋰離子電池用硼摻雜硅基負極材料。
背景技術：
：近年來，隨著鋰離子電池在電動工具、電動/混動汽車、儲能電站等大功率設備應用上的不斷拓展，傳統(tǒng)石墨負極(372mah/g)已經(jīng)很難滿足人類對高能量密度電池的需求，因此尋找可以替代石墨的下一代鋰離子電池負極材料成為目前鋰離子電池相關研究的熱點之一。硅材料的理論比容量為4200mah/g，其資源豐富，且不會與電解液發(fā)生溶劑共嵌入現(xiàn)象，同時嵌鋰電位較高，更加安全。然而硅極材料在充放電過程中會經(jīng)歷高達300％的體積變化，如此高的體積膨脹收縮，易導致電極材料粉碎，與集流體、電極導電網(wǎng)絡脫離接觸等缺陷；同時體積變化還會帶來新表面的產(chǎn)生，需要形成新的固體-電解質界面(sei)，從而導致對電解液的大量消耗，進而導致電池循環(huán)壽命的大幅度降低。另一方面，硅的電導率、鋰離子擴散速度均低于石墨，這將限制硅在大電流大功率條件下的性能表現(xiàn)。目前學術界主要通過納米化、與惰性相復合、造孔等手段優(yōu)化材料結構以期提升其電化學性能。如houd等(chous,wangj,choucairm,etal.enhancedreversiblelithiumstorageinananosizesilicon/graphenecomposite[j].electrochemistrycommunications,2010,12(2):303-306.)通過簡單的液相法制備了硅/石墨烯復合材料，首次可逆容量達2158mah/g。kim等(joyn,kimy,kimjs,etal.si-graphitecompositesasanodematerialsforlithiumsecondarybatteries[j].journalofpowersources,2010,195(18):6031-6036.)用機械球磨的方法制備了硅/石墨/無定型碳材料，材料導電性好，首次庫倫效率高達86.4％。liu等(liun,luz,zhaoj,etal.apomegranate-inspirednanoscaledesignforlarge-volume-changelithiumbatteryanodes[j].natnanotechnol,2014,9(3):187-192.)采用聚合物裂解的方法制備一種石榴石結構納米硅基復合材料。納米硅團簇顆粒表面包覆一層樹脂熱解碳。這種材料在1a/g電流密度下首次可逆比容量達2350mah/g。但是這些方法均是采用碳材料或導電聚合物來提高硅基材料的電子導電性，但并沒有提高硅材料本征的電子電導率。技術實現(xiàn)要素：為了解決上述硅材料本身的電子導電率較低的現(xiàn)象，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用硼摻雜硅負極材料。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案實現(xiàn)：一種鋰離子電池用硼摻雜硅基負極材料，所述硼摻雜硅基負極材料是由硼摻雜納米硅材料與石墨復配而成，其中硼摻雜納米硅材料的質量百分比為3-100％，石墨為余量。進一步方案，所述硼摻雜納米硅材料是將硅與三氧化二硼混合均勻后進行研磨，然后置于通有惰性氣氛的管式爐中進行燒結；最后置于堿溶液中浸泡10min-60min后，洗滌、過濾并干燥所得。更進一步方案，所述硅為硅納米顆粒、硅納米管、硅納米線、硅納米薄膜中的一種或幾種。進一步方案，所述硅與三氧化二硼的混合方式為液相混合、機械研磨、行星式球磨、高能球磨中的一種或幾種。進一步方案，所述三氧化二硼的質量占硅質量的1％-10％。進一步方案，所述燒結溫度為800℃-1200℃，升溫速度為5℃/min-20℃/min，燒結時間為1-12h。進一步方案，所述堿溶液為naoh溶液、koh溶液、ba(oh)2溶液、ca(oh)2溶液中的一種或幾種。進一步方案，所述石墨為天然石墨、人造石墨或中間相碳微球。進一步方案，所述硼摻雜硅基負極材料是將硼摻雜納米硅材料噴霧干燥造粒后與石墨混合而成，或是將硼摻雜納米硅材料與石墨混合后再噴霧造粒而成。本發(fā)明的硼摻雜硅基負極材料是由硼摻雜的納米硅材料與根據(jù)容量需要提供一定比例并起到緩沖膨脹作用的石墨材料復配而成。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：現(xiàn)有技術主要是通過與導電炭、導電聚合物或者金屬復合提高硅基材料的電子導電性；而本發(fā)明是從硅材料本身的電子導電率出發(fā)，通過在高溫條件下硼原子向硅負極材料逐漸擴散，替代部分硅原子，形成替位式摻雜，從而提高納米硅材料中空位載流子濃度，進而提高硅材料的本征電子導電率。同時還可根據(jù)容量需要，復配一定的石墨來緩沖材料體積膨脹。本發(fā)明采用高溫燒結的方式制備硼摻雜硅負極材料，其制備工藝簡單，操作方便，原料天然易得，成本低，后續(xù)處理方式方便。本發(fā)明制備的硼摻雜硅材料不僅可以應用于鋰離子電池負極領域，還可以應用于場效應器件、太陽能器件、發(fā)光器件及傳感器器件等領域。附圖說明圖1為實施例1-2制備的硼摻雜硅納米線和對比例硅納米線的電子電導率對比圖。圖2為實施例3制備的硼摻雜納米硅顆粒的eds圖。圖3為實施例3中納米硅和硼摻雜納米硅顆粒的充放電曲線圖。圖4為實施例4制備的硅基負極材料的sem圖圖5為實施例4制備的硅基負極材料的首次充放電曲線具體實施方式為了便于理解本發(fā)明，下文將結合實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。實施例1：將1g三氧化二硼與10g硅納米線加入研缽中，研磨使材料分散均勻，將材料放入瓷舟中，放入通有氮氣的管式爐中，以升溫速度為5℃/min升到900℃燒結1h。冷卻至室溫，將材料浸入氫氧化鈉溶液中浸泡0.5h，用去離子水洗滌并干燥，得硅基負極材料(硼摻雜硅納米線)。用半導體特性分析系統(tǒng)采用兩探針進行硅基負極材料的電化學性能測試，其電導率如表1和圖1所示。900℃下燒結1h后的硼摻雜硅納米線材料的電子電導率為5.2×10-4s/cm，所以本發(fā)明制備的硅基負極材料經(jīng)硼摻雜后提高了電子導電率。對比例1：用硅納米線材料作為對比，同樣采用半導體特性分析系統(tǒng)進行材料的電化學性能測試，可以發(fā)現(xiàn)未摻雜的硅納米線材料的電子電導率為1.1×10-7s/cm。實施例2：將1g三氧化二硼與10g硅納米線加入研缽中，研磨使材料分散均勻，將材料放入瓷舟中，放入同氮氣的管式爐中，以升溫速度為5℃/min升溫到1000℃下燒結1h。冷卻至室溫，將材料浸入氫氧化鈉溶液中浸泡0.5h，用去離子水洗滌并干燥，得硅基負極材料(硼摻雜硅納米線)。用半導體特性分析系統(tǒng)采用兩探針進行材料的電化學性能測試，其電導率如表1和圖1所示。1000℃下燒結1h后的硼摻雜硅納米線材料的電子電導率為0.21s/cm。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，硼摻雜后材料的電子導電率得到提升，并且在一定程度上隨著溫度的升高而增大。表1摻雜與未摻雜硅納米線的電子導電率材料電導率對比例11.1×10-7s/cm實施例15.2×10-4s/cm實施例20.21s/cm實施例3：1g三氧化二硼與10g納米硅顆粒加入研缽中，研磨使材料分散均勻，將材料放入瓷舟中，放入同氮氣的管式爐中，以升溫速度為20℃/min升溫到1000℃下燒結1h。冷卻至室溫，將材料浸入氫氧化鈉溶液中浸泡0.5h，用去離子水洗滌并干燥，得硅基負極材料(硼摻雜納米硅)。圖2為的eds能譜，可以發(fā)現(xiàn)，材料中有明顯的硼元素存在。將納米硅：sp：la133＝8:1:1比例進行合漿、涂布，組裝cr2016扣式電池，電解液使用1mol/llipf6的ec+dmc溶液，并進行電化學性能測試。如圖3所示為納米硅和硼摻雜納米硅的充放電曲線圖，從圖3可看出，納米硅的首次充電比容量為1650mah/g，首效僅有45.8％；硼摻雜納米硅的首次充電比容量為2244mah/g，首效為62.3％，這是因為在充放電過程中納米硅的體積膨脹與收縮導致材料與周圍的sp失去電接觸，然而硼摻雜納米硅的電子導電率相對較高，因而極片內阻較小，電化學性能較好。實施例4：0.1g三氧化二硼與10g納米硅顆粒加入研缽中，研磨使材料分散均勻，將材料放入瓷舟中，放入同氮氣的管式爐中，以升溫速度為10℃/min升溫到800℃下燒結12h。冷卻至室溫，將材料浸入氫氧化鈉溶液中浸泡0.5h，用去離子水洗滌并干燥得硼摻雜納米硅材料。取3g硼摻雜納米硅材料溶于無水乙醇中，進行噴霧干燥造粒后，再與97g人造石墨進行混合，獲得硅基負極材料。圖4為本實施例制備的硅基負極材料的sem圖，其中球形顆粒為硼摻雜納米硅后進行噴霧造粒所形成的。將上述材料：sp：la133＝8:1:1比例進行合漿、涂布，組裝cr2016扣式電池，電解液使用1mol/llipf6的ec+dmc溶液，并進行電化學性能測試。如圖5所示為本實施例制備的硅基負極材料的充放電曲線圖，其首次充電比容量為421.8mah/g，首次放電比容量為460.1mah/g，首效達到91.7％。這是因為硼摻雜納米硅的電子導電率相對較高，因而極片內阻較小，同時石墨緩沖材料的體積膨張，因此電化學性能較好。實施例5：0.5g三氧化二硼與10g納米硅顆粒加入研缽中，研磨使材料分散均勻，將材料放入瓷舟中，放入同氮氣的管式爐中，以升溫速度為15℃/min升溫到1200℃下燒結10h。冷卻至室溫，將材料浸入氫氧化鉀溶液中浸泡0.8h，用去離子水洗滌并干燥得硼摻雜納米硅材料。取5g得硼摻雜納米硅材料溶于無水乙醇中，進行噴霧干燥造粒，并與95g人造石墨進行混合，獲得硅基負極材料。實施例6：0.5g三氧化二硼與10g硅納米線加入研缽中，研磨使材料分散均勻，將材料放入瓷舟中，放入同氮氣的管式爐中，以升溫速度為5℃/min-20℃/min升溫到1000℃下燒結1h。冷卻至室溫，將材料浸入氫氧化鈣溶液中浸泡1h，用去離子水洗滌并干燥得硼摻雜納米硅材料。取10g得硼摻雜納米硅材料溶于無水乙醇中，并加入90g天然石墨進行混合，噴霧干燥造粒，獲得硅基負極材料。實施例7：1g三氧化二硼與10g硅納米薄膜加入研缽中，研磨使材料分散均勻，將材料放入瓷舟中，放入同氮氣的管式爐中，以升溫速度為5℃/min-20℃/min升溫到1000℃下燒結1h。冷卻至室溫，將材料浸入氫氧化鋇溶液中浸泡0.5h，用去離子水洗滌并干燥得硼摻雜納米硅材料。取60g得硼摻雜納米硅材料溶于無水乙醇中，并加入40g中間相碳微球進行混合，噴霧干燥造粒，獲得硅基負極材料。此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經(jīng)適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方法。當前第1頁12