本發(fā)明涉及超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯柔性復(fù)合電極、其制備方法及柔性超級(jí)電容器。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步、工業(yè)化和信息化的迅速發(fā)展，計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話等電子產(chǎn)品已成為生活中的必需品，且這些電子產(chǎn)品逐步向便攜化邁進(jìn)，如臺(tái)式機(jī)向筆記本的轉(zhuǎn)變；而對(duì)于便攜化的電子設(shè)備，其儲(chǔ)能系統(tǒng)需要具有良好的供電性能才能使電子設(shè)備脫離固定電源的約束，成為能夠方便使用的可移動(dòng)裝置。截止目前，超級(jí)電容器由于具有高容量、高功率密度、高充放電速度等優(yōu)點(diǎn)而成為移動(dòng)電子設(shè)備中應(yīng)用最為廣泛的儲(chǔ)能器件。

傳統(tǒng)的超級(jí)電容器主要包括正負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)，其結(jié)構(gòu)形狀較為簡(jiǎn)單。近年來(lái)，隨著便攜式和可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展，柔性超級(jí)電容器的研究成為了熱點(diǎn)。柔性電容器主要由基底、電極和電解質(zhì)組成；不同于傳統(tǒng)超級(jí)電容器的是，柔性超級(jí)電容器中，基底、電極和電解質(zhì)均是柔性的，能夠賦予電容器各式各樣的形狀，可以提供更加豐富的形態(tài)和功能，更能夠滿足電子設(shè)備的發(fā)展需求。

柔性電極作為柔性超級(jí)電容器的核心部件直接決定了電容器的性能，在彎曲狀態(tài)下，電容器的正負(fù)電極處于壓應(yīng)力和拉應(yīng)力狀態(tài)，而反復(fù)彎折容易造成電極結(jié)構(gòu)破壞，如電極材料開(kāi)裂甚至從柔性基底上脫離等，引起儲(chǔ)能器件的性能下降。目前，三維石墨烯由于優(yōu)異的導(dǎo)電性、大的比表面積等特點(diǎn)而被廣泛作為柔性集流體應(yīng)用于柔性電極中，一方面，三維石墨烯孔結(jié)構(gòu)可以提高集流體與電極活性材料的接觸面積，另一方面，其連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還可以降低電極材料彎折過(guò)程中所受到的應(yīng)力，降低上述的電極材料開(kāi)裂及脫落風(fēng)險(xiǎn)。但是，采用三維石墨烯的電極，存在著抗斷裂能力差等缺陷，影響電容器的性能穩(wěn)定性。因此，如何獲得同時(shí)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和力學(xué)性能的柔性電極仍然面臨著不小的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯柔性復(fù)合電極、其制備方法及柔性超級(jí)電容器。本發(fā)明提供的石墨烯柔性復(fù)合電極同時(shí)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和力學(xué)性能。

本發(fā)明提供了一種石墨烯柔性復(fù)合電極，包括：聚二甲基硅氧烷基底、三維石墨烯集流體和電極活性材料；

所述三維石墨烯集流體的一部分填充于所述聚二甲基硅氧烷基底中，另一部分負(fù)載所述電極活性材料。

優(yōu)選的，所述電極活性材料為聚苯胺。

優(yōu)選的，所述電極活性材料在三維石墨烯集流體上的負(fù)載量為1～3mg/cm²；

所述聚二甲基硅氧烷基底中被三維石墨烯集流體填充的厚度小于聚二甲基硅氧烷基底的總厚度。

優(yōu)選的，所述三維石墨烯集流體包括叉指狀集流體。

本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述的石墨烯柔性復(fù)合電極的制備方法，包括以下步驟：

a)以泡沫金屬片為模板，利用化學(xué)氣相沉積法在所述模板上生長(zhǎng)沉積三維石墨烯，經(jīng)化學(xué)刻蝕除去所述泡沫金屬片后得到三維石墨烯集流體；

b)在聚二甲基硅氧烷薄膜表面涂布聚二甲基硅氧烷膠體，將三維石墨烯集流體的一部分置于所述膠體中，加熱固化，形成一體式基底-集流體；

c)利用電化學(xué)沉積法在所述一體式基底-集流體中的三維石墨烯集流體上沉積電極活性材料，得到石墨烯柔性復(fù)合電極。

優(yōu)選的，所述三維石墨烯集流體包括叉指狀集流體；

所述叉指狀集流體通過(guò)以下方式獲得：

a1)以泡沫金屬片為模板，利用化學(xué)氣相沉積法在所述模板上生長(zhǎng)沉積三維石墨烯，經(jīng)化學(xué)刻蝕除去所述泡沫金屬片后得到三維石墨烯集流體；

a2)利用激光束對(duì)所述三維石墨烯集流體進(jìn)行光刻，得到叉指狀集流體。

優(yōu)選的，所述泡沫金屬片為泡沫鎳片、泡沫銅片或泡沫鐵片；

所述化學(xué)氣相沉積法以氫氣和甲烷為反應(yīng)氣體。

優(yōu)選的，所述聚二甲基硅氧烷薄膜通過(guò)以下方式獲得：

將聚二甲基硅氧烷與固化劑混合并涂布于基板表面，經(jīng)加熱固化，在所述基板表面形成聚二甲基硅氧烷薄膜；

所述聚二甲基硅氧烷與固化劑的質(zhì)量比為10∶1；

所述步驟c)包括：

以所述一體式基底-集流體為工作電極，鉑片為對(duì)電極，ag-agcl為參比電極，以含有苯胺和硫酸的水溶液為電解液，進(jìn)行電化學(xué)沉積，在一體式基底-集流體中的三維石墨烯集流體上沉積形成聚苯胺電極活性材料，得到石墨烯柔性復(fù)合電極。

本發(fā)明還提供了一種柔性超級(jí)電容器，包括上述技術(shù)方案所述的石墨烯柔性復(fù)合電極或上述技術(shù)方案所述的制備方法制得的石墨烯柔性復(fù)合電極。

優(yōu)選的，所述柔性超級(jí)電容器包括柔性微型超級(jí)電容器和柔性非微型超級(jí)電容器；

所述柔性非微型超級(jí)電容器為三明治結(jié)構(gòu)；所述柔性微型超級(jí)電容器包含所述叉指狀集流體；

所述柔性超級(jí)電容器中的電解質(zhì)為pva-h2so4凝膠電解質(zhì)。

本發(fā)明提供了一種石墨烯柔性復(fù)合電極，包括：聚二甲基硅氧烷基底、三維石墨烯集流體和電極活性材料；所述三維石墨烯集流體的一部分填充于所述聚二甲基硅氧烷基底中，另一部分負(fù)載所述電極活性材料。本發(fā)明提供的柔性復(fù)合電極不僅具有良好的電化學(xué)性能，還具有良好的力學(xué)性能，有利于提高儲(chǔ)能器件的性能穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供了上述石墨烯柔性復(fù)合電極的制備方法，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，能夠進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明還提供了一種包括上述石墨烯柔性復(fù)合電極的柔性超級(jí)電容器，所述超級(jí)電容器性能穩(wěn)定。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提供的石墨烯柔性復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例提供的石墨烯柔性復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的石墨烯柔性復(fù)合電極的sem測(cè)試圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例中柔性復(fù)合電極彎折實(shí)驗(yàn)中彎折操作示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種石墨烯柔性復(fù)合電極，包括：聚二甲基硅氧烷基底、三維石墨烯集流體和電極活性材料；

所述三維石墨烯集流體的一部分填充于所述聚二甲基硅氧烷基底中，另一部分負(fù)載所述電極活性材料。

參見(jiàn)圖1，圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提供的石墨烯柔性復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1為聚二甲基硅氧烷(即pdms)基底；2和3為三維石墨烯集流體，2為被pdms基底包覆的三維石墨烯，3為未包覆的三維石墨烯；4為負(fù)載于三維石墨烯的電極活性材料。

基底1為聚二甲基硅氧烷基底，其能夠提供良好的變形穩(wěn)定性。

三維石墨烯集流體的一部分填充于基底1中，即被基底包覆的三維石墨烯2，將pdms基底與三維石墨烯部分結(jié)合，有利于改善整體復(fù)合電極的拉伸、彎曲和卷曲性能。本發(fā)明中，作為優(yōu)選，聚二甲基硅氧烷基底中被三維石墨烯集流體填充的厚度小于聚二甲基硅氧烷基底的總厚度。

三維石墨烯集流體的另一部分即未包覆的三維石墨烯3負(fù)載電極活性材料，提供良好的電化學(xué)性能。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，三維石墨烯集流體為叉指狀集流體，即將三維石墨烯薄膜處理成叉指狀形態(tài)結(jié)構(gòu)；參見(jiàn)圖2，圖2為本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例提供的石墨烯柔性復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1為聚二甲基硅氧烷(即pdms)基底；2和3為叉指狀的三維石墨烯集流體，2為被pdms基底包覆的三維石墨烯，3為未包覆的三維石墨烯；3中負(fù)載有電極活性材料。

叉指狀電極材料是指如指狀或梳狀的面內(nèi)有周期性圖案的一類(lèi)電極材料。目前，叉指狀電極往往采用金等金屬集流體，主要通過(guò)金屬蒸鍍、濕法光刻等手段將金屬集流體鍍?cè)诨妆砻?，然而，其制備過(guò)程復(fù)雜、成本高，電化學(xué)及力學(xué)性能欠佳，且容易脫落。本發(fā)明采用叉指狀三維石墨烯集流體與基底鑲嵌結(jié)合，能夠提供良好的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能，且成本低。

本發(fā)明中，所述電極活性材料4優(yōu)選為聚苯胺。

本發(fā)明中，所述電極活性材料在三維石墨烯集流體上的負(fù)載量?jī)?yōu)選為1～3mg/cm²，更優(yōu)選為1～2mg/cm²。

本發(fā)明提供的柔性復(fù)合電極包括聚二甲基硅氧烷基底、三維石墨烯集流體和電極活性材料，其中，聚二甲基硅氧烷基底包覆部分三維石墨烯集流體，三維石墨烯集流體中未被基底包覆的部分負(fù)載電極活性材料；所得柔性復(fù)合電極不僅具有良好的電化學(xué)性能，還具有良好的力學(xué)性能，有利于提高儲(chǔ)能器件的性能穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的柔性復(fù)合電極能夠使柔性超級(jí)電容器和柔性微型超級(jí)電容器的比容量分別可達(dá)0.5～1f/cm²和30～50mf/cm²，且分別在反復(fù)彎曲折疊5000和2000次后容量保持率高于80％。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述石墨烯柔性復(fù)合電極的制備方法，包括以下步驟：

a)以泡沫金屬片為模板，利用化學(xué)氣相沉積法在所述模板上生長(zhǎng)沉積三維石墨烯，經(jīng)化學(xué)刻蝕除去所述泡沫金屬片后得到三維石墨烯集流體；

b)在聚二甲基硅氧烷薄膜表面涂布聚二甲基硅氧烷膠體，將三維石墨烯集流體的一部分置于所述膠體中，加熱固化，形成一體式基底-集流體；

c)利用電化學(xué)沉積法在所述一體式基底-集流體中的三維石墨烯集流體上沉積電極活性材料，得到石墨烯柔性復(fù)合電極。

按照本發(fā)明，以泡沫金屬片為模板，利用化學(xué)氣相沉積法在所述模板上生長(zhǎng)沉積三維石墨烯，經(jīng)化學(xué)刻蝕除去所述泡沫金屬片后得到三維石墨烯集流體。

本發(fā)明中，所述泡沫金屬片可以為泡沫鎳片、泡沫銅片或泡沫鐵片，優(yōu)選為泡沫鎳片。本發(fā)明中，所述化學(xué)氣相沉積法中，優(yōu)選以氫氣和甲烷為反應(yīng)氣體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積；其中，氫氣和甲烷的體積比優(yōu)選為10∶1。本發(fā)明中，所述化學(xué)氣相沉積法的反應(yīng)溫度優(yōu)選為900～1100℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30min。本發(fā)明中，在進(jìn)行完化學(xué)氣相沉積后，優(yōu)選通過(guò)化學(xué)刻蝕去除泡沫金屬片模板，再進(jìn)行清洗和干燥，從而得到三維石墨烯集流體。

在一些具體實(shí)施例中，可以按照如下過(guò)程制備三維石墨烯集流體：將泡沫鎳片置于管式爐中，通氫氣180sccm并升溫至1000℃，接著通入甲烷18sccm并持續(xù)30min；然后通過(guò)滑軌將爐體移出于室溫下冷卻。將生長(zhǎng)了三維石墨烯的泡沫鎳片置于fecl3與hcl的混合液中，于80℃下刻蝕去除泡沫鎳片，再依次經(jīng)超純水、乙醇清洗以及干燥，得到三維石墨烯薄膜集流體。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，三維石墨烯集流體為叉指狀形態(tài)結(jié)構(gòu)，即為叉指狀集流體；所述叉指狀集流體可以通過(guò)以下方式獲得：以泡沫金屬片為模板，利用化學(xué)氣相沉積法在所述模板上生長(zhǎng)沉積三維石墨烯，得到三維石墨烯薄膜集流體；利用激光束對(duì)所述三維石墨烯薄膜集流體進(jìn)行光刻，得到叉指狀集流體。其中，利用化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)沉積三維石墨烯的過(guò)程與上述技術(shù)方案一致，不再贅述。在得到三維石墨烯薄膜集流體后，利用激光束對(duì)所得三維石墨烯集流體進(jìn)行光刻，形成叉指狀形態(tài)結(jié)構(gòu)，得到叉指狀集流體。在一些具體實(shí)施例中，所述激光束的波長(zhǎng)為532nm，所述激光束的光斑直徑為10μm；所述激光束的光刻功率為0.5w。

按照本發(fā)明，獲得集流體后，在聚二甲基硅氧烷薄膜表面涂布聚二甲基硅氧烷膠體，將三維石墨烯集流體的一部分置于所述膠體中，加熱固化，形成一體式基底-集流體。

本發(fā)明中，所述聚二甲基硅氧烷薄膜優(yōu)選通過(guò)以下方式獲得：將聚二甲基硅氧烷與固化劑混合并涂布于基板表面，經(jīng)加熱固化，在所述基板表面形成聚二甲基硅氧烷薄膜。本發(fā)明中，所述聚二甲基硅氧烷與固化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為10∶1。本發(fā)明中，所述固化劑的種類(lèi)沒(méi)有特殊限制，為本領(lǐng)域中常規(guī)固化劑即可。本發(fā)明中，所述加熱固化的加熱溫度優(yōu)選為25～125℃。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述聚二甲基硅氧烷薄膜由道康寧sylgard184硅橡膠制備得到，其包括質(zhì)量比為10∶1的基本預(yù)聚組分與固化劑，可在25～125℃的溫度范圍內(nèi)固化。

本發(fā)明中，所述聚二甲基硅氧烷膠體的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，為一般市售品即可，如可以為道康寧sylgard184硅橡膠。

本發(fā)明中，將三維石墨烯集流體的一部分置于所述膠體中，之后進(jìn)行加熱固化；本發(fā)明中，膠體的厚度小于三維石墨烯集流體的總厚度。本發(fā)明中，所述加熱固化的溫度優(yōu)選為25～125℃。在所述加熱固化后，形成了一體式基底-集流體。

按照本發(fā)明，在得到一體式基底-集流體后，利用電化學(xué)沉積法在所述一體式基底-集流體中的三維石墨烯集流體上沉積電極活性材料，得到石墨烯柔性復(fù)合電極。

本發(fā)明中，所述電極活性材料優(yōu)選為聚苯胺。

本發(fā)明中，所述電極活性材料在三維石墨烯集流體上的負(fù)載量?jī)?yōu)選為1～3mg/cm²，更優(yōu)選為1～2mg/cm²。

本發(fā)明中，所述電化學(xué)沉積法的過(guò)程優(yōu)選如下：以所述一體式基底-集流體為工作電極，鉑片為對(duì)電極，ag-agcl為參比電極，以含有苯胺和硫酸的水溶液為電解液，進(jìn)行電化學(xué)沉積，從而在一體式基底-集流體中的三維石墨烯集流體上沉積形成聚苯胺電極活性材料，進(jìn)而得到石墨烯柔性復(fù)合電極。

本發(fā)明提供的上述制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行、成本低，能夠進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)。

本發(fā)明還提供了一種柔性超級(jí)電容器，包括上述技術(shù)方案所述的石墨烯柔性復(fù)合電極或上述制備方法制得的石墨烯柔性復(fù)合電極。

本發(fā)明中，所述柔性超級(jí)電容器包括柔性微型超級(jí)電容器和柔性非微型超級(jí)電容器。

柔性微型超級(jí)電容器是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)小型化或微型化的微型儲(chǔ)能器件。本發(fā)明中，所述柔性微型超級(jí)電容器優(yōu)選包含上述叉指狀集流體，即所得柔性微型超級(jí)電容器為叉指微型超級(jí)電容器；叉指微型超級(jí)電容器是微型超級(jí)電容器中一種常見(jiàn)的類(lèi)型，其是一類(lèi)采用叉指狀電極的微型超級(jí)電容器；本發(fā)明中，所述叉指柔性微型超級(jí)電容器中，其石墨烯柔性復(fù)合電極中所采用的三維石墨烯集流體為叉指狀集流體。

本發(fā)明中，所述柔性非微型超級(jí)電容器是指除上述柔性微型超級(jí)電容器以外的其它常規(guī)超級(jí)電容器；本發(fā)明中，所述柔性非微型超級(jí)電容器優(yōu)選為三明治結(jié)構(gòu)；三明治結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器是超級(jí)電容器領(lǐng)域中一類(lèi)常見(jiàn)的電容器，其具體是指將電解質(zhì)夾在兩片電極片之間而形成夾芯三明治結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器。本發(fā)明中，所述三明治結(jié)構(gòu)的柔性非微型超級(jí)電容器中，兩個(gè)電極片中的至少一個(gè)為上述石墨烯柔性復(fù)合電極；所述石墨烯柔性復(fù)合電極中所采用的三維石墨烯集流體優(yōu)選為經(jīng)上述化學(xué)氣相沉積法直接生長(zhǎng)形成且未經(jīng)形狀雕刻的三維石墨烯薄膜。

本發(fā)明中，所述柔性超級(jí)電容器中的電解質(zhì)優(yōu)選為pva-h2so4凝膠電解質(zhì)。本發(fā)明中，所述pva-h2so4凝膠電解質(zhì)是指pva(即聚乙烯醇)與h2so4共同溶于水后形成的凝膠。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

實(shí)施例1

1.1石墨烯柔性復(fù)合電極的制備：

將泡沫鎳片置于管式爐中，通氫氣180sccm并升溫至1000℃，接著通入甲烷18sccm并持續(xù)30min；然后通過(guò)滑軌將爐體移出于室溫下冷卻。將生長(zhǎng)了三維石墨烯的泡沫鎳片置于fecl3與hcl的混合液中，于80℃下刻蝕去除泡沫鎳片，再依次經(jīng)超純水、乙醇清洗以及干燥，得到三維石墨烯薄膜集流體。

將質(zhì)量比為10∶1的pdms預(yù)聚體與固化劑的混合物(道康寧sylgard184硅橡膠)涂布于玻璃板表面，于90℃下加熱固化，形成透明pdms薄膜。在所得pdms薄膜表面涂布pdms膠體(道康寧sylgard184硅橡膠)，膠體厚度低于上述三維石墨烯集流體厚度，將三維石墨烯集流體置于膠體中，于90℃下加熱固化，使pdms膠體填充包覆了部分三維石墨烯，形成一體式基底-集流體。

以所得一體式基底-集流體為工作電極，鉑片為對(duì)電極，ag-agcl為參比電極，以含有0.1m苯胺和1mh2so4的水溶液為電解液，于0.8v的工作電壓下進(jìn)行電化學(xué)沉積，在一體式基底-集流體中的三維石墨烯集流體上沉積形成聚苯胺電極活性材料，聚苯胺負(fù)載量為2mg/cm²，進(jìn)而得到石墨烯柔性復(fù)合電極。

1.2石墨烯柔性復(fù)合電極的表征：

對(duì)所得石墨烯柔性復(fù)合電極進(jìn)行電子掃描電鏡(sem)測(cè)試，結(jié)果如圖3所示；其中，1為pdms基底；2為被pdms基底包覆的三維石墨烯，3為未包覆的三維石墨烯；4為負(fù)載于三維石墨烯的電極活性材料。可以看出，所得石墨烯柔性復(fù)合電極中，三維石墨烯集流體的一部分填充包覆于所述聚二甲基硅氧烷基底中，另一部分負(fù)載所述電極活性材料。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

1.3性能測(cè)試：

以1.1所得石墨烯柔性復(fù)合電極為基底電極片，滴加pva-h2so4凝膠電解質(zhì)(由6gpva和6gh2so4溶于60ml去離子水中獲得)，室溫干燥除去多余水分后，將兩片電極片壓制在一起獲得三明治結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)型柔性超級(jí)電容器。

將所得柔性超級(jí)電容器在工作電壓0～0.8v之間進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果顯示，其比容量可達(dá)0.5～1f/cm²，具有良好的電化學(xué)性能。

將所得柔性超級(jí)電容器反復(fù)折疊彎曲5000次后(參見(jiàn)圖4)，其容量保持率仍達(dá)到80％以上。可以看出，所得柔性復(fù)合電極具有良好的柔性，同時(shí)保持良好的電化學(xué)性能。

實(shí)施例2

1.1石墨烯柔性復(fù)合電極的制備：

將泡沫鎳片置于管式爐中，通氫氣180sccm并升溫至1000℃，接著通入甲烷18sccm并持續(xù)30min；然后通過(guò)滑軌將爐體移出于室溫下冷卻。將生長(zhǎng)了三維石墨烯的泡沫鎳片置于fecl3與hcl的混合液中，于80℃下刻蝕去除泡沫鎳片，再依次經(jīng)超純水、乙醇清洗以及干燥，得到三維石墨烯薄膜集流體。

采用532nm的激光束對(duì)所得三維石墨烯薄膜集流體進(jìn)行光刻，光斑尺寸為10μm，激光束的光刻功率為0.5w，得到叉指狀集流體。

將質(zhì)量比為10∶1的pdms預(yù)聚體與固化劑的混合物(道康寧sylgard184硅橡膠)涂布于玻璃板表面，于90℃下加熱固化，形成透明pdms薄膜。在所得pdms薄膜表面涂布pdms膠體(道康寧sylgard184硅橡膠)，膠體厚度低于上述叉指狀集流體厚度，將叉指狀三維石墨烯集流體置于膠體中，于90℃下加熱固化，使pdms膠體填充包覆了部分三維石墨烯，形成一體式基底-集流體。

以所得一體式基底-集流體為工作電極，鉑片為對(duì)電極，ag-agcl為參比電極，以含有0.1m苯胺和1mh2so4的水溶液為電解液，于0.8v的工作電壓下進(jìn)行電化學(xué)沉積，在一體式基底-集流體中的三維石墨烯集流體上沉積形成聚苯胺電極活性材料，聚苯胺負(fù)載量為2mg/cm²，進(jìn)而得到石墨烯柔性復(fù)合電極。所得石墨烯柔性復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

1.2性能測(cè)試：

以1.1所得石墨烯柔性復(fù)合電極為基底電極片，滴加pva-h2so4凝膠電解質(zhì)(由6gpva和6gh2so4溶于60ml去離子水中獲得)，室溫干燥除去多余水分后，即獲得叉指狀微型超級(jí)電容器。

將所得柔性超級(jí)電容器在工作電壓0～0.8v之間進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果顯示，其比容量可達(dá)30～50mf/cm²(ca＝cdevice/a，其中ca為器件面積比容量，cdevice為器件容量，a為器件面積，包括叉指電極面積及叉指間的空隙)，具有良好的電化學(xué)性能。

將所得柔性微型超級(jí)電容器反復(fù)折疊彎曲2000次后，其容量保持率仍達(dá)到80％以上。可以看出，其具有良好的柔性，同時(shí)保持良好的電化學(xué)性能。

由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供的柔性復(fù)合電極能夠使柔性超級(jí)電容器和柔性微型超級(jí)電容器的比容量分別可達(dá)0.5～1f/cm²和30～50mf/cm²，且分別在反復(fù)彎曲折疊5000和2000次后容量保持率高于80％，可見(jiàn)，所提供柔性復(fù)合電極同時(shí)具有良好的電化學(xué)性能和力學(xué)性能，有利于提高儲(chǔ)能器件的性能穩(wěn)定性。

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。