本發(fā)明涉及光電器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器及其制備方法。

背景技術(shù)：

光電探測(cè)器是一種通過將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)從而獲取光信息的媒介。由于具有體積小、功耗低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，光電探測(cè)器已經(jīng)遍布人們生活中的各個(gè)空間，成為當(dāng)今應(yīng)用最為廣泛的一類電子器件。

2009年，miyasaka等首次將有機(jī)無機(jī)雜化的鈣鈦礦(ch3nh3pba3或ch3nh3pba3-xbx，其中a、b＝i、cl或br)這類鈣鈦礦作為dsscs的敏化材料，獲得了3.8％的效率。鈣鈦礦是一種具有高吸光系數(shù)、高載流子遷移率與壽命和可控帶隙的半導(dǎo)體，并且制備工藝簡便，成本低廉，受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。經(jīng)過幾年的研究和發(fā)展，目前的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已超過20％。

然而，鈣鈦礦材料對(duì)水分子非常敏感，暴露在空氣中時(shí)，鈣鈦礦材料會(huì)與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鈣鈦礦材料分解而失效。因此，通過合適的手段提高鈣鈦礦材料或器件在空氣中的穩(wěn)定性，是提高鈣鈦礦光電器件使用壽命和推進(jìn)鈣鈦礦光電探測(cè)器實(shí)用化的關(guān)鍵，也成為了發(fā)展鈣鈦礦材料實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種光電探測(cè)性能優(yōu)秀、空氣中性能穩(wěn)定的體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器，還相應(yīng)提供了一種工藝過程簡單、產(chǎn)品性能好、成本低的上述鈣鈦礦光電探測(cè)器的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器，包括基底、體相異質(zhì)結(jié)型活性層和電極，所述體相異質(zhì)結(jié)型活性層復(fù)合于所述基底的上表面，所述電極復(fù)合于體相異質(zhì)結(jié)型活性層的上表面，所述體相異質(zhì)結(jié)型活性層包括復(fù)合在基底上表面的2，4，6-三甲基三苯胺薄膜以及分散在所述2，4，6-三甲基三苯胺薄膜內(nèi)的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦粉體。

作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選的，所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦粉體的主要化學(xué)成分為ch3nh3pbx3，其中x為cl、br或i。

本發(fā)明以內(nèi)部分散有ch3nh3pbx3鈣鈦礦粉體的2，4，6-三甲基三苯胺薄膜作為活性層，形成體相異質(zhì)結(jié)型結(jié)構(gòu)。有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，強(qiáng)的光吸收性能，能夠吸收幾乎全部的可見光，可用于光電轉(zhuǎn)換，能夠滿足紫外-可見光-近紅外區(qū)域的全波段光電探測(cè)需求。但是，單純的鈣鈦礦薄膜制備的光電器件，不能在空氣中直接使用。這是由于鈣鈦礦材料會(huì)與大氣中的水分子反應(yīng)而分解，從而導(dǎo)致光電性能失效，這也成為了限制鈣鈦礦太陽能電池或其它光電應(yīng)用的瓶頸。本發(fā)明通過將有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦粉體分散在2，4，6-三甲基三苯胺薄膜內(nèi)，2，4，6-三甲基三苯胺是一種電荷傳輸材料，其具有優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，能夠防止空氣中的水和氧氣擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鈣鈦礦材料的防護(hù)。此外，2，4，6-三甲基三苯胺具有高的電荷遷移率，并且2，4，6-三甲基三苯胺與有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦的界面能級(jí)匹配性好。光生空穴首先優(yōu)先注入到2，4，6-三甲基三苯胺有機(jī)材料中，然后經(jīng)過有機(jī)材料的傳輸，注入到電極，能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)傳輸材料快速分離，從而提升其光電探測(cè)性能。經(jīng)過我們的反復(fù)研究，采用體相異質(zhì)結(jié)構(gòu)，將2，4，6-三甲基三苯胺包裹于鈣鈦礦晶粒表面，能夠使有機(jī)半導(dǎo)體材料(2，4，6-三甲基三苯胺)更加充分地與鈣鈦礦材料結(jié)合，對(duì)鈣鈦礦材料的保護(hù)效果更好。此外，將2，4，6-三甲基三苯胺包裹于鈣鈦礦晶粒表面，2，4，6-三甲基三苯胺與鈣鈦礦材料結(jié)合更加緊密，可以更快速地實(shí)現(xiàn)載流子的抽取與傳輸，實(shí)現(xiàn)光生電子空穴對(duì)的快速分離，減小電子空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高光電探測(cè)器的性能。

優(yōu)選的，所述體相異質(zhì)結(jié)型活性層的厚度為100nm～1000nm。

如果體相異質(zhì)結(jié)薄膜的厚度過薄，入射光線將照射穿透薄膜，導(dǎo)致入射光的光照利用率下降；如果厚度太厚，只有表層材料能夠吸收太陽能，產(chǎn)生光生載流子，而底層材料則不能充分利用，造成材料的利用率下降。本發(fā)明綜合考慮多方面因素優(yōu)選選擇厚度為100nm～1000nm的薄膜作為體相異質(zhì)結(jié)型活性層。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明另一方面提供了一種上述體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的制備方法，包括以下步驟：

s1、對(duì)基底進(jìn)行清洗和紫外-臭氧預(yù)處理；

s2、配制2，4，6-三甲基三苯胺溶液；

s3、配制2，4，6-三甲基三苯胺和有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦粉的共混溶液；

s4、將共混溶液旋涂或刮涂在基底的上表面，然后進(jìn)行退火熱處理，形成體相異質(zhì)結(jié)型活性層；

s5、在體相異質(zhì)結(jié)型活性層的上表面制備電極，即得體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟s1中，對(duì)基底進(jìn)行清洗和紫外-臭氧預(yù)處理的具體步驟為：依次用去離子水、丙酮和無水乙醇將基底分別超聲清洗15min～25min，然后用高純氣體吹干，再用紫外-臭氧照射處理15min～25min。通過上述步驟超聲清洗、高純氣體吹干，可以有效去除基底表面的有機(jī)物、雜質(zhì)等，有利于形成高質(zhì)量的共混活性層；此外，通過紫外-臭氧照射處理基底，可提高共混溶液在基底表面的浸潤性，有利于共混活性層的形成。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟s2中，2，4，6-三甲基三苯胺溶液的具體配制方法如下：將2，4，6-三甲基三苯胺溶解在有機(jī)溶劑中，形成濃度為10mg/ml～100mg/ml的2，4，6-三甲基三苯胺溶液，所述有機(jī)溶劑為n，n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、四氫呋喃中的一種或幾種。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟s3中，共混溶液的具體配制方法如下：將2，4，6-三甲基三苯胺和有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦粉按照質(zhì)量比10∶(1～2)混合均勻后形成的溶液。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟s4中，退火熱處理的溫度為80℃～120℃，退火時(shí)間為10min～60min。通過上述退火處理，能夠保證鈣鈦礦充分反應(yīng)，形成高質(zhì)量的結(jié)晶薄膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明的體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器采用體相異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用了復(fù)合材料功能疊加及優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)原理，光吸收材料采用有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦粉體，選用2，4，6-三甲基三苯胺作為保護(hù)層，并將有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦粉體分散在2，4，6-三甲基三苯胺內(nèi)經(jīng)退火形成體相異質(zhì)結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦材料具有優(yōu)秀的光電特性，有合適的能帶結(jié)構(gòu)，強(qiáng)的光吸收性能。2，4，6-三甲基三苯胺有機(jī)電荷傳輸材料具有非常好的空氣穩(wěn)定性，形成的體相異質(zhì)結(jié)構(gòu)能使2，4，6-三甲基三苯胺包裹鈣鈦礦粉體，形成的保護(hù)層增加了鈣鈦礦材料的空氣壽命；此外，2，4，6-三甲基三苯胺有機(jī)電荷傳輸材料具有高的激子遷移率，使光生載流子通過2，4，6-三甲基三苯胺形成的網(wǎng)絡(luò)傳輸至電極，形成了穩(wěn)定的鈣鈦礦光電探測(cè)器。本發(fā)明通過將2，4，6-三甲基三苯胺包裹于鈣鈦礦晶粒表面，可使2，4，6-三甲基三苯胺與鈣鈦礦材料緊密結(jié)合，不僅提高了對(duì)鈣鈦礦材料的保護(hù)效果，而且可以更快速地實(shí)現(xiàn)載流子的抽取與傳輸，實(shí)現(xiàn)光生電子空穴對(duì)的快速分離，減小電子空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高光電探測(cè)器的性能。本發(fā)明的體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器較單純的鈣鈦礦材料光電探測(cè)器(如鈣鈦礦薄膜、鈣鈦礦單晶、鈣鈦礦線、鈣鈦礦片等光電探測(cè)器)在空氣中的使用壽命得到顯著提高。總體來說，本發(fā)明的體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器具有空氣穩(wěn)定性好、成本低的顯著特點(diǎn)，大大改善了鈣鈦礦光電探測(cè)器的光探測(cè)性能和使用壽命，對(duì)提高鈣鈦礦基光電探測(cè)器實(shí)用化具有重要意義。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的光電流-電壓曲線。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間-光電流曲線。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的穩(wěn)定性曲線。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的穩(wěn)定性曲線。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的穩(wěn)定性曲線。

圖例說明：

1、基底；2、體相異質(zhì)結(jié)型活性層；3、電極；21、有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦粉體。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場(chǎng)購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1：

本發(fā)明體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的一種實(shí)施例。該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，由圖1可見，其主要包括基底1、體相異質(zhì)結(jié)型活性層2以及電極3。其中，在體相異質(zhì)結(jié)型活性層2內(nèi)分散有有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦粉體21。該有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦粉體21為ch3nh3pbi3鈣鈦礦粉體。

該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的制備方法主要包括以下步驟：

(1)依次使用去離子水、丙酮和無水乙醇將基底1分別超聲清洗20min，然后使用高純氣體吹干，最后再對(duì)基底1進(jìn)行紫外-臭氧處理20min。使基底1表面清潔，提高溶液在基底1表面的浸潤性。

(2)將2，4，6-三甲基三苯胺和n，n-二甲基甲酰胺混合溶解，形成濃度為100mg/ml的2，4，6-三甲基三苯胺溶液。

(3)將配制好的2，4，6-三甲基三苯胺溶液和ch3nh3pbi3鈣鈦礦粉體按照質(zhì)量比10∶2混合均勻，形成共混溶液。

(4)將所得共混溶液通過旋涂或刮涂方式復(fù)合在基底1的上表面，形成分散有ch3nh3pbi3鈣鈦礦粉體的2，4，6-三甲基三苯胺薄膜，然后進(jìn)行退火處理，得到體相異質(zhì)結(jié)型活性層2，退火溫度為120℃，退火時(shí)間為60min。

(5)通過蒸鍍法在體相異質(zhì)結(jié)型活性層2的上表面制備電極3，即得到體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器。

該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的光電流-電壓曲線如圖2所示，其響應(yīng)時(shí)間-光電流曲線如圖3所示，由圖2和圖3可知，該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器具有好的光電探測(cè)性能。該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的穩(wěn)定性曲線如圖4所示，圖4表明2，4，6-三甲基三苯胺薄膜能夠有效地提高光電探測(cè)器的空氣穩(wěn)定性，其空氣穩(wěn)定性較相關(guān)報(bào)道有明顯提升。經(jīng)測(cè)定，該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器中體相異質(zhì)結(jié)型活性層2的厚度為1000nm。該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器對(duì)紫外光-可見光-近紅外光均具有良好的光響應(yīng)，在空氣中放置60天后，性能無明顯衰減。

實(shí)施例2：

本發(fā)明體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的一種實(shí)施例。該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，由圖1可見，其主要包括基底1、體相異質(zhì)結(jié)型活性層2以及電極3。其中，在體相異質(zhì)結(jié)型活性層2內(nèi)分散有有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦粉體21。該有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦粉體21為ch3nh3pbbr3鈣鈦礦粉體。

該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的制備方法主要包括以下步驟：

(1)依次使用去離子水、丙酮和無水乙醇將基底1分別超聲清洗20min，然后使用高純氣體吹干，最后再對(duì)基底1進(jìn)行紫外-臭氧照射處理20min。使基底1表面清潔，提高溶液在基底1表面的浸潤性。

(2)將2，4，6-三甲基三苯胺和三氯甲烷混合溶解，形成濃度為50mg/ml的2，4，6-三甲基三苯胺溶液。

(3)將配制好的2，4，6-三甲基三苯胺溶液和ch3nh3pbbr3鈣鈦礦粉體按照質(zhì)量比10∶1混合均勻，形成共混溶液。

(4)將所得共混溶液通過旋涂或刮涂方式復(fù)合在基底1的上表面，形成分散有ch3nh3pbbr3鈣鈦礦粉體的2，4，6-三甲基三苯胺薄膜，然后進(jìn)行退火處理，得到體相異質(zhì)結(jié)型活性層2，退火溫度為80℃，退火時(shí)間為10min。

(5)通過蒸鍍法在體相異質(zhì)結(jié)型活性層2的上表面制備電極3，即得到體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器。

該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的穩(wěn)定性曲線如圖5所示，圖5表明2，4，6-三甲基三苯胺薄膜能夠有效地提高光電探測(cè)器的空氣穩(wěn)定性，該光電探測(cè)器具有良好的穩(wěn)定性。經(jīng)測(cè)定，該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器中體相異質(zhì)結(jié)型活性層2的厚度為500nm。該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器對(duì)紫外光-可見光-近紅外光均具有良好的光響應(yīng)，在空氣中放置55天后，性能無明顯衰減。

實(shí)施例3：

本發(fā)明體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的一種實(shí)施例。該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，由圖1可見，其主要包括基底1、體相異質(zhì)結(jié)型活性層2以及電極3。其中，在體相異質(zhì)結(jié)型活性層2內(nèi)分散有有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦粉體21。該有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦粉體21為ch3nh3pbcl3鈣鈦礦粉體。

該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的制備方法主要包括以下步驟：

(1)依次使用去離子水、丙酮和無水乙醇將基底1分別超聲清洗20min，然后使用高純氣體吹干，最后再對(duì)基底1進(jìn)行紫外-臭氧照射處理20min。使基底1表面清潔，提高溶液在基底1表面的浸潤性。

(2)將2，4，6-三甲基三苯胺和四氫呋喃混合溶解，形成濃度為10mg/ml的2，4，6-三甲基三苯胺溶液。

(3)將配制好的2，4，6-三甲基三苯胺溶液和ch3nh3pbcl3鈣鈦礦粉體按照質(zhì)量比10∶1混合均勻，形成共混溶液。

(4)將所得共混溶液通過旋涂或刮涂方式復(fù)合在基底1的上表面，形成分散有ch3nh3pbcl3鈣鈦礦粉體的2，4，6-三甲基三苯胺薄膜，然后進(jìn)行退火處理，得到體相異質(zhì)結(jié)型活性層2，退火溫度為100℃，退火時(shí)間為10min。

(5)通過蒸鍍法在體相異質(zhì)結(jié)型活性層2的上表面制備電極3，即得到體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器。

該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器的穩(wěn)定性曲線如圖6所示，圖6表明2，4，6-三甲基三苯胺薄膜能夠有效地提高光電探測(cè)器的空氣穩(wěn)定性，該光電探測(cè)器具有良好的穩(wěn)定性。經(jīng)測(cè)定，該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器中體相異質(zhì)結(jié)型活性層2的厚度為100nm。該體相異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦光電探測(cè)器對(duì)紫外光-可見光-近紅外光均具有良好的光響應(yīng)，在空氣中放置70天后，性能無明顯衰減。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。