本發(fā)明涉及鈉離子電池的制備方法，特別涉及一種氧化鋅/碳多孔復(fù)合材料為負(fù)極制備鈉離子電池的方法。

背景技術(shù)：

隨著混合動力汽車以及移動電子設(shè)備的不斷發(fā)展，鋰離子電池由于其比能量高、循環(huán)性穩(wěn)定、工作電壓高、使用壽命長和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，由于鋰元素在地殼中的元素含量相對較少，因此有必要開發(fā)一種新型的電池體系。目前，鈉離子電池由于豐富的儲量、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為最有可能替代鋰離子電池的二次電池。石墨材料是鋰離子電池應(yīng)用最成熟的負(fù)極材料，目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料也大都是石墨負(fù)極。然而鈉離子在石墨中的嵌入量很少，僅能達(dá)到35mah/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鋰離子嵌入石墨的容量，其主要是由于鈉離子(半徑約0.113nm)的大小與石墨層間距(0.3354nm)的不匹配所致。因此，單純的采用石墨作為鈉離子電池負(fù)極是不可行的。

作為過渡金屬氧化物，氧化鋅是一種常用的化學(xué)添加劑，廣泛地應(yīng)用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤滑油、油漆涂料、藥膏等產(chǎn)品的制作中。其理論容量高，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，使其成為很有希望的鈉離子電池負(fù)極材料。但氧化鋅在充放電過程中，形成znna合金，導(dǎo)致嚴(yán)重的體積效應(yīng)，使其容量急速衰減。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是要提供一種所用的原料廉價，制備簡單的氧化鋅/碳多孔復(fù)合材料為負(fù)極制備鈉離子電池的方法。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明的鈉離子電池的制備方法，首先制備鈉離子電池負(fù)極材料，采取高溫固相燒結(jié)合的方法，制備過程中，調(diào)控反應(yīng)過程中條件，實(shí)現(xiàn)對氧化鋅/碳多孔結(jié)構(gòu)材料的廉價、便利化合，得到氧化鋅/碳多孔復(fù)合材料，并將氧化鋅/碳多孔復(fù)合材料作為鈉離子電池的負(fù)極材料，制得鈉離子電池。

鈉離子電池的制備方法，具體步驟是：

(1)分別稱取重量比為x:(9-x):1，7≤x≤8的氧化鋅/碳多孔復(fù)合材料、炭黑和聚偏氟乙烯；將聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～5％的溶液，攪拌60min～180min，使其充分溶解，并呈無色透明狀，配成聚偏氟乙烯源溶液；隨后在聚偏氟乙烯源溶液中加入稱量好的經(jīng)過120～300min球磨的氧化鋅/碳多孔復(fù)合材料和炭黑混合，并繼續(xù)球磨120～300min得混合料，隨后將混合料在銅箔集流體上均勻涂布；制得的電極片在50±5℃下干燥6-20h后，用模具壓切成圓片，并用壓片機(jī)在10～15mpa下保壓3～5秒，以提高電極顆粒均勻性，防止充放電過程中發(fā)生脫片，接著真空干燥10h，溫度100±20℃，然后放進(jìn)手套箱中備用；

(2)在充滿氬氣的環(huán)境中，以金屬鈉為對電極，玻璃纖維膜為隔膜，電解液為(0.8～1)mol/l的高氯酸鈉溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按體積比為(1～3):1的混合溶液中，組裝成扣式電池，最后對扣式電池進(jìn)行恒流充放電容量和循環(huán)性能測試。

氧化鋅/碳多孔復(fù)合材料制備方法，其包括以下步驟：

(1)將鋅源緩慢加入到20ml去離子水中，使其完全溶解，配制成溶液，接著緩慢加入碳源，再加入300ml去離子水，使其發(fā)生膨脹，利用真空冷凍使其干燥，得到白色混合料；其中碳源和鋅源按質(zhì)量比為(3～17)：1；

(2)將步驟(1)中的白色混合料移至真空管式爐中，通入保護(hù)氣體，在500～1000℃煅燒5-18小時后隨爐冷卻，得到黑色粉末，產(chǎn)物經(jīng)大量洗滌后過濾、冷凍、干燥即得到氧化鋅/碳多孔復(fù)合材料。

鋅源為二價鋅鹽，選自氟硼酸鋅zn(bf4)2、磷酸二氫鋅(zn(h2po4)2·2h2o)、無水氯化鋅(zncl2)或者水合乙酸鋅(ch3coo)2zn·2h2o。

碳源選自改性后的高度水溶性聚合物(纖維素、聚丙烯酸鈉)。

所述的步驟(2)中的過濾方式為布氏漏斗抽濾，去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌。

優(yōu)選的，步驟(1)中鋅源為水合乙酸鋅((ch3coo)2zn·2h2o)。

所述步驟(2)中優(yōu)選反應(yīng)溫度為400～900℃條件下反應(yīng)3-12小時，特別優(yōu)選于850℃條件下反應(yīng)6小時，制得的氧化鋅/碳復(fù)合材料具有豐富的多孔形貌。

有益效果，由于采用了上述方案，多孔碳比表面積大，導(dǎo)電性好同時具有發(fā)達(dá)的空隙和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在氧化鋅脫嵌鈉的過程中，能夠有效抑制其體積膨脹，改善其導(dǎo)電性。通過包覆氧化鋅，能大幅度提高它的循環(huán)壽命，具有廣泛的應(yīng)用前景。

利用上述制備過程，得到了氧化鋅/碳復(fù)合多孔負(fù)極材料，所用原料廉價，制備簡單，便于操作，且電極材料純度高，顆粒分布均勻，易于工業(yè)化生產(chǎn)。同時，將該氧化鋅/碳復(fù)合多孔材料作為鈉離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，既克服了商業(yè)化鈉離子電池用傳統(tǒng)碳負(fù)極材料比容量低的缺點(diǎn)，又具備了傳統(tǒng)過渡金屬氧化物負(fù)極材料不具備的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，有利于開發(fā)出鈉離子電池。

優(yōu)點(diǎn)：所用的原料廉價，制備簡單，便于操作，且電極材料純度高，顆粒分布均勻，易于工業(yè)化生產(chǎn)；同時，將該材料用作鈉離子電池負(fù)極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1氧化鋅/碳復(fù)合多孔負(fù)極材料的的x-射線粉末衍射花樣圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1氧化鋅/碳復(fù)合多孔負(fù)極材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1氧化鋅/碳復(fù)合多孔負(fù)極材料的充放電循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的鈉離子電池的制備方法，首先制備鈉離子電池負(fù)極材料，采取高溫固相燒結(jié)合的方法，制備過程中，調(diào)控反應(yīng)過程中條件，實(shí)現(xiàn)對氧化鋅/碳多孔結(jié)構(gòu)材料的廉價、便利化合，得到氧化鋅/碳多孔復(fù)合材料，并將氧化鋅/碳多孔復(fù)合材料作為鈉離子電池的負(fù)極材料，制得鈉離子電池。

鈉離子電池的制備方法是：

(1)分別稱取重量比為x:(9-x):1，7≤x≤8的氧化鋅/碳多孔復(fù)合材料、炭黑和聚偏氟乙烯；將聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～5％的溶液，攪拌60min～180min，使其充分溶解，并呈無色透明狀，配成聚偏氟乙烯源溶液；隨后在聚偏氟乙烯源溶液中加入稱量好的經(jīng)過120～300min球磨的氧化鋅/碳多孔復(fù)合材料和炭黑混合，并繼續(xù)球磨120～300min得混合料，隨后將混合料在銅箔集流體上均勻涂布；制得的電極片在50±5℃下干燥6-20h后，用模具壓切成圓片，并用壓片機(jī)在10～15mpa下保壓3～5秒，以提高電極顆粒均勻性，防止充放電過程中發(fā)生脫片，接著真空干燥10h，溫度100±20℃，然后放進(jìn)手套箱中備用；

(2)在充滿氬氣的環(huán)境中，以金屬鈉為對電極，玻璃纖維膜為隔膜，電解液為(0.8～1)mol/l的高氯酸鈉溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按體積比為(1～3):1的混合溶液中，組裝成扣式電池，最后對扣式電池進(jìn)行恒流充放電容量和循環(huán)性能測試。

氧化鋅/碳多孔復(fù)合材料制備方法，其包括以下步驟：

(1)將鋅源緩慢加入到20ml去離子水中，使其完全溶解，配制成溶液，接著緩慢加入碳源，再加入300ml去離子水，使其發(fā)生膨脹，利用真空冷凍使其干燥，得到白色混合料；其中碳源和鋅源按質(zhì)量比為(3～17)：1；

(2)將步驟(1)中的白色混合料移至真空管式爐中，通入保護(hù)氣體，在500～1000℃煅燒5-18小時后隨爐冷卻，得到黑色粉末，產(chǎn)物經(jīng)大量洗滌后過濾、冷凍、干燥即得到氧化鋅/碳多孔復(fù)合材料。

鋅源為二價鋅鹽，選自氟硼酸鋅zn(bf4)2、磷酸二氫鋅(zn(h2po4)2·2h2o)、無水氯化鋅(zncl2)或者水合乙酸鋅(ch3coo)2zn·2h2o。

碳源選自改性后的高度水溶性聚合物(纖維素、聚丙烯酸鈉)。

所述的步驟(2)中的過濾方式為布氏漏斗抽濾，去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌。

優(yōu)選的，步驟(1)中鋅源為水合乙酸鋅((ch3coo)2zn·2h2o)。

實(shí)施例1：鈉離子電池負(fù)極用氧化鋅/碳復(fù)合材料的制備方法及結(jié)構(gòu)表征

1)鋅源為二價鋅鹽，選自氟硼酸鋅zn(bf4)2、磷酸二氫鋅(zn(h2po4)2·2h2o)、無水氯化鋅(zncl2)或者水合乙酸鋅((ch3coo)2zn·2h2o)；碳源選自改性后的高度水溶性聚合物；

將3g水合乙酸鋅((ch3coo)2zn·2h2o)加入到5ml去離子水中配成無色透明溶液，將20g改性后的高度水溶性聚合物緩慢加入溶液中，不斷膨脹，由乳白色懸濁液變成白色顆粒狀粉末，邊攪拌邊緩慢加入300ml去離子水，粉末不斷膨脹，最終形成白色凝膠狀物質(zhì)。利用真空冷凍，干燥(真空度40～60pa，溫度-61～-55℃)12h，取出后大量研磨，得到白色粉末。再將白色混料移至真空管式爐中，通入保護(hù)氣體，于850℃條件下，保溫5小時后自然冷卻至常溫，并以布氏漏斗抽濾，去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌得到黑色粉末，后進(jìn)行干燥處理即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)brukerd8advancex射線粉末衍射儀以cukα射線(波長掃描步速為0.08°/秒)鑒定為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅(圖1)，與jcpds卡標(biāo)準(zhǔn)值no.89-0511相匹配，材料中的多孔碳以無定型形式存在，無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。

圖1為氧化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料的粉末x-射線粉末衍射花樣；其中左縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度(intensity)，橫坐標(biāo)為衍射角度(2θ)。

采用jsf-6700掃描電鏡觀察氧化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料的形貌，如圖2所示，氧化鋅/碳復(fù)合材料主要由大小分布在200nm左右的納米多孔組成。

電化學(xué)性能測試：分別稱取重量比為70∶20∶10的氧化鋅/碳復(fù)合材料、炭黑和聚偏氟乙烯；按一定比例將聚偏氟乙烯加入n-甲基吡咯烷酮溶液，攪拌60min，使其充分溶解，并呈無色透明狀，配成溶液1；隨后在上述溶液1中加入稱量好的經(jīng)過150球磨的氧化鋅/碳復(fù)合材料和炭黑混料，并繼續(xù)球磨150min，隨后將混料在集流體上均勻涂布；制得的電極片在50℃下干燥20h后，用模具壓切成圓片，并用壓片機(jī)進(jìn)行保壓，以提高電極顆粒均勻性，防止充放電過程中發(fā)生脫片，接著真空干燥10h，溫度80℃后放進(jìn)手套箱中備用；在充滿氬氣的環(huán)境中，以金屬鈉為對電極，玻璃纖維膜為隔膜，電解液為(0.8～1)mol/l的高氯酸鈉溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按體積比為(1～3):1的混合溶液中，組裝成扣式電池并進(jìn)行恒流充放電容量和循環(huán)性能測試；其電化學(xué)性能如圖3所示。

實(shí)施例2：將3g水合乙酸鋅((ch3coo)2zn·2h2o)加入到5ml去離子水中配成無色透明溶液，將10g改性后的高度水溶性聚合物緩慢加入溶液中，不斷膨脹，由乳白色懸濁液變成白色顆粒狀粉末，邊攪拌邊緩慢加入150ml去離子水，粉末不斷膨脹，最終形成白色凝膠狀物質(zhì)。利用真空冷凍，干燥(真空度40～60pa，溫度-61～-55℃)12h，取出后大量研磨，得到白色粉末。再將白色混料移至真空管式爐中，通入保護(hù)氣體，于650℃條件下，保溫5小時后自然冷卻至常溫，并以布氏漏斗抽濾，去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌得到黑色粉末，后進(jìn)行干燥處理即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。所得超細(xì)粉為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅(jcpdsno.89-0511)，氧化鋅/碳復(fù)合材料主要由大小分布在200nm左右的納米多孔組成。

實(shí)施例3：將3g無水氯化鋅(zncl2)加入到5ml去離子水中配成無色透明溶液，將15g改性后的高度水溶性聚合物緩慢加入溶液中，不斷膨脹，由乳白色懸濁液變成白色顆粒狀粉末，邊攪拌邊緩慢加入230ml去離子水，粉末不斷膨脹，最終形成白色凝膠狀物質(zhì)。利用真空冷凍，干燥(真空度40～60pa，溫度-61～-55℃)12h，取出后大量研磨，得到白色粉末。再將白色混料移至真空管式爐中，通入保護(hù)氣體，于650℃條件下，保溫3小時后自然冷卻至常溫，并以布氏漏斗抽濾，去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌得到黑色粉末，后進(jìn)行干燥處理即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。所得超細(xì)粉為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅(jcpdsno.89-0511)，氧化鋅/碳復(fù)合材料主要由大小分布在200nm左右的納米多孔組成。