本發(fā)明涉及一種鉀離子電池負極材料制造方法技術領域。

背景技術：

鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環(huán)壽命長、功率密度高等絕對優(yōu)點，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額并以超過10％的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風能、太陽能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應需要同時使用大量的儲能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣質(zhì)量問題日益嚴重，電動車(ev)或混合電動車(hev)的大力倡導和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長點，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。

鋰離子電池正負極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標，高容量正負極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來，正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mah/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。相較于正極，負極材料容量的提升空間還很大，如錫及錫合金材料、硅及硅合金材料、各類過渡金屬氧化物[md.arafatrahman，guangshengsong，anandi.bhatt，yatchoywong，andcuiewen，nanostructuredsiliconanodesforhigh-performancelithium-ionbatteries，adv.funct.mater.2016，26，647-678]等。但如若要兼顧材料的倍率性能、循環(huán)容量保持性能仍舊非常困難。其中主要原因有：1、電極材料在發(fā)生氧化還原反應時，同時要具有快速的鋰離子嵌入脫嵌及電子傳導，即同時具有良好的電子導電性和離子導電性，不少負極材料具有較高的鋰離子擴散系數(shù)，然而卻是電子絕緣體，也有的負極材料是良好的電子導體，然而鋰離子擴散能力弱，從而使得電池的極化大幅度增加；2、不少電極材料在鋰離子嵌入和脫嵌的過程中有較大的體積變化，從而造成電極材料顆粒的破碎及有效電極材料在循環(huán)過程中的損失，大的體積變化同時也帶來充放電過程中材料晶格蛻變產(chǎn)生第二相而嚴重影響電池的性能。3、轉(zhuǎn)化反應機理的鋰電負極材料，反應產(chǎn)物鋰化合物的電子絕緣性嚴重影響了材料的可逆性。

合金機理的鋰電負極材料及轉(zhuǎn)化反應機理的鋰電負極材料因為存在多電子轉(zhuǎn)移過程往往表現(xiàn)出較高的比容量，近年來金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物作為典型的轉(zhuǎn)化合金反應機理鋰電負極材料逐漸受到了關注。與傳統(tǒng)鋰離子電池電極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如armand等所提出的“搖椅”電池。而轉(zhuǎn)換材以+2價金屬氧化物為例，會發(fā)生類似如下的變化：

2li⁺+meo+2e^-→li2o+me⁰

而在轉(zhuǎn)換反應后，還可能會發(fā)生多種形式的合金過程，比如：

lim+me⁰n→limme⁰n

在這兩個過程中會釋放出超過1000mah.g^-1的比容量，因而獲得了材料研究人員高度的重視。然而如前所述，兼顧材料的倍率性能、循環(huán)容量保持性能仍舊非常困難。金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物這些轉(zhuǎn)換負極材料獲得了較多的研究，這些轉(zhuǎn)化合金型負極材料往往都是單金屬化合物。另外，鋰元素在地殼中的儲量很低，稀缺的鋰資源使得未來的鋰離子電池成本不斷上升。尋求一種可替代低成本的電化學儲能器件成為亟待解決的問題。鉀的電化學性質(zhì)和鋰相似，且地球儲量豐富，是未來有望取代鋰離子電池的最有希望的選擇。

如鋰離子轉(zhuǎn)換材料一樣，合金機理的鉀離子電池負極材料也可能發(fā)生如下的電化學反應：

2k⁺+meo+2e^-→k2o+me⁰

km+me⁰n→kmme⁰n

而能釋放出較大的比容量，然而總體上由于鉀離子離子半徑較大，電極電位低，在電極材料中的遷移速度慢，能量密度、功率密度等電池性能與鋰離子電池相比仍然有很大差距。而且鉀離子電池的負極候選材料少，目前對其研究也非常不夠。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)abo3型氧化物近來在太陽能電池中獲得了重要應用。其結(jié)構(gòu)為a位為半徑較大的陽離子，呈12配位結(jié)構(gòu)，位于由八面體構(gòu)成的空穴內(nèi)；b位為過渡金屬元素類的較小陽離子，與六個氧離子形成八面體配位。改變a、b位置的元素種類、a、b位置的元素被其他的同價態(tài)或異價態(tài)的原子部分替代都可能產(chǎn)生不同類型的晶格缺陷，從而可能成為具有不同功能性的功能材料。abo3型氧化物在進行合金反應時，能與兩種金屬進行合金反應，其可能產(chǎn)生多種相態(tài)的合金固溶體，由于雙金屬的相互作用，也可能產(chǎn)生與單金屬截然不同的電化學特性，因此abo3型氧化物有可能成為一種高性能鉀離子電池負極材料，其可能提供接近或超過300mah.g^-1的比容量，鉀離子進入或脫出的材料體積變化也較?。蝗欢摬牧系脑阝涬x子電池中的研究和開發(fā)基本處于空白。而其主要問題為：1、離子電導率及電子電導率較低；2、轉(zhuǎn)換反應后的產(chǎn)物氧化鉀是電子絕緣體而其鉀離子擴散活化能也較高，造成較大的電化學極化；3、合成溫度較高，容易造成晶粒的長大及團聚。

針對這些問題，改變材料的形貌在一定程度上能緩減這些問題，比如將材料的顆粒度降低到納米的尺度能夠減少鉀離子擴散的途徑，縮短鉀離子的擴散時間從而提高材料的動力學性能；過小的粒度也容易引起顆粒之間電子導電的困難；同樣顆粒之間的團聚或過大的顆粒容易引起電解液在顆粒之間的滲透困難，鉀離子遷移速度慢等問題；離子摻雜也是一種有效的調(diào)節(jié)晶格的微觀結(jié)構(gòu)，改變晶格電子和離子輸運特性的手段，然而，離子摻雜甚至是多離子協(xié)同摻雜對母體的作用機理非常復雜，效果往往難以預料。另外采用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)a位和b位可以由兩種金屬占據(jù)，也能夠部分被異價或同價金屬所取代，因此，對材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控、電子及離子運動性質(zhì)的調(diào)節(jié)靈活。

因此開發(fā)一種具有優(yōu)異電化學性能的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物是雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物作為二次鉀離子電池負極材料應用的關鍵。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有背景技術提出了一種鉀離子電池負極材料knanb0.8co0.1ag0.1tio6及其制備方法，其特征為：該負極材料為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；制備過程中利用氣流攜帶反應原料快速通過霧化的燒結(jié)助劑區(qū)域不均勻地粘附燒結(jié)助劑，然后在高溫管式爐中一步連續(xù)獲得產(chǎn)物并通過不均勻地粘附燒結(jié)助劑將產(chǎn)物顆粒部分粘結(jié)成為連續(xù)多孔形貌；這樣的形貌有利于降低晶界阻力，提高鉀離子在晶格中的運動能力；形成連續(xù)的電子遷移網(wǎng)絡，降低電子遷移阻力；增加與電解液的接觸面積，加快電解液與晶格中的鉀離子遷移能力及氧化還原反應的速率；這樣的結(jié)構(gòu)還具有一定的結(jié)構(gòu)剛性，為充放電過程中的材料體積變化形成緩沖；進一步通過a位的k和na共同占據(jù)，提高了電子電導率；通過b位的co，ag摻雜提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，最終形成高性能的鉀離子電池負極材料。

這種鉀離子電池負極材料knanb0.8co0.1ag0.1tio6，其制備方法為：將硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銀、五氧化二鈮、二氧化鈦、六水合硝酸鈷按照化學計量式knanb0.8co0.1ag0.1tio6放入球磨機中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以200-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10-20小時。將球磨后的物料用載氣1送入如圖1所示的合成裝置中，載氣1的流速為0.5-3.5m³·min^-1；該合成裝置由超聲霧化器、霧滴區(qū)域、管式爐和旋風分離器四部分組成；與此同時，啟動超聲霧化器中浸入在1.0-1.5mol·l^-1硝酸鉀水溶液中功率為250w的浸入式超聲換能器，產(chǎn)生大量霧滴并由流速為0.5-3.5l·min^-1的載氣2從下方攜帶至霧滴區(qū)域；載氣1帶著球磨后的物料通過霧滴區(qū)域后穿過一長度為2-5米，溫度恒定在900-1200℃的管式爐中并進入旋風分離器中并從下方收集物料；從旋風分離器中收集到的物料在體積比為45∶55的氧氣和氬氣氣氛中以2-10℃/分鐘的速度升溫到800-900℃并在此溫度下保持2-5小時制得該鉀離子電池負極材料knanb0.8co0.1ag0.1tio6。

上述的載氣1為空氣、氮氣中的一種；載氣2為體積比為20∶80的氧氣和氬氣混合氣體。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：制備過程中，利用氣流攜帶反應原料快速通過霧化的燒結(jié)助劑區(qū)域不均勻地粘附燒結(jié)助劑，然后在高溫管式爐中一步連續(xù)獲得產(chǎn)物并通過不均勻地粘附燒結(jié)助劑將產(chǎn)物顆粒部分粘結(jié)成為連續(xù)多孔形貌；這樣的形貌有利于降低晶界阻力，提高鉀離子在晶格中的運動能力；形成連續(xù)的電子遷移網(wǎng)絡，降低電子遷移阻力；增加與電解液的接觸面積，加快電解液與晶格中的鉀離子遷移能力及氧化還原反應的速率；這樣的結(jié)構(gòu)還具有一定的結(jié)構(gòu)剛性，為充放電過程中的材料體積變化形成緩沖；進一步通過a位的k和na共同占據(jù)，提高了電子電導率；通過b位的co，ag摻雜提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，最終形成高性能的鉀離子電池負極材料。

附圖說明

圖1合成裝置示意圖。

圖2該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間0.1v-3.0v，充放電電流0.5c。

具體實施方式

以下結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1：將硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銀、五氧化二鈮、二氧化鈦、六水合硝酸鈷按照化學計量式knanb0.8co0.1ag0.1tio6放入球磨機中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨11小時。將球磨后的物料用空氣送入如圖1所示的合成裝置中，空氣的流速為0.5m³·min^-1；該合成裝置由超聲霧化器、霧滴區(qū)域、管式爐和旋風分離器四部分組成；與此同時，啟動超聲霧化器中浸入在1.0mol·l^-1硝酸鉀水溶液中功率為250w的浸入式超聲換能器，產(chǎn)生大量霧滴并由流速為0.5l·min^-1的體積比為20∶80的氧氣和氬氣混合氣體從下方攜帶至霧滴區(qū)域；空氣帶著球磨后的物料通過霧滴區(qū)域后穿過一長度為3米，溫度恒定在900℃的管式爐中并進入旋風分離器中并從下方收集物料；從旋風分離器中收集到的物料在體積比為45∶55的氧氣和氬氣氣氛中以2℃/分鐘的速度升溫到800℃并在此溫度下保持2小時制得該鉀離子電池負極材料knanb0.8co0.1ag0.1tio6。

實施例2：將硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銀、五氧化二鈮、二氧化鈦、六水合硝酸鈷按照化學計量式knanb0.8co0.1ag0.1tio6放入球磨機中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨19小時。將球磨后的物料用空氣送入如圖1所示的合成裝置中，空氣的流速為3.5m³·min^-1；該合成裝置由超聲霧化器、霧滴區(qū)域、管式爐和旋風分離器四部分組成；與此同時，啟動超聲霧化器中浸入在1.5mol·l^-1硝酸鉀水溶液中功率為250w的浸入式超聲換能器，產(chǎn)生大量霧滴并由流速為3.5l·min^-1的體積比為20∶80的氧氣和氬氣混合氣體從下方攜帶至霧滴區(qū)域；空氣帶著球磨后的物料通過霧滴區(qū)域后穿過一長度為5米，溫度恒定在1200℃的管式爐中并進入旋風分離器中并從下方收集物料；從旋風分離器中收集到的物料在體積比為45∶55的氧氣和氬氣氣氛中以10℃/分鐘的速度升溫到900℃并在此溫度下保持5小時制得該鉀離子電池負極材料knanb0.8co0.1ag0.1tio6。

實施例3：將硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銀、五氧化二鈮、二氧化鈦、六水合硝酸鈷按照化學計量式knanb0.8co0.1ag0.1tio6放入球磨機中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨15小時。將球磨后的物料用氮氣送入如圖1所示的合成裝置中，氮氣的流速為3.0m³·min^-1；該合成裝置由超聲霧化器、霧滴區(qū)域、管式爐和旋風分離器四部分組成；與此同時，啟動超聲霧化器中浸入在1.2mol·l^-1硝酸鉀水溶液中功率為250w的浸入式超聲換能器，產(chǎn)生大量霧滴并由流速為2.5l·min^-1的體積比為20∶80的氧氣和氬氣混合氣體從下方攜帶至霧滴區(qū)域；氮氣帶著球磨后的物料通過霧滴區(qū)域后穿過一長度為4米，溫度恒定在1100℃的管式爐中并進入旋風分離器中并從下方收集物料；從旋風分離器中收集到的物料在體積比為45∶55的氧氣和氬氣氣氛中以8℃/分鐘的速度升溫到850℃并在此溫度下保持4小時制得該鉀離子電池負極材料knanb0.8co0.1ag0.1tio6。

實施例4：將硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銀、五氧化二鈮、二氧化鈦、六水合硝酸鈷按照化學計量式knanb0.8co0.1ag0.1tio6放入球磨機中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨15小時。將球磨后的物料用氮氣送入如圖1所示的合成裝置中，氮氣的流速為3.5m³·min^-1；該合成裝置由超聲霧化器、霧滴區(qū)域、管式爐和旋風分離器四部分組成；與此同時，啟動超聲霧化器中浸入在1.2mol·l^-1硝酸鉀水溶液中功率為250w的浸入式超聲換能器，產(chǎn)生大量霧滴并由流速為3.0l·min^-1的體積比為20∶80的氧氣和氬氣混合氣體從下方攜帶至霧滴區(qū)域；氮氣帶著球磨后的物料通過霧滴區(qū)域后穿過一長度為5米，溫度恒定在1200℃的管式爐中并進入旋風分離器中并從下方收集物料；從旋風分離器中收集到的物料在體積比為45∶55的氧氣和氬氣氣氛中以10℃/分鐘的速度升溫到900℃并在此溫度下保持5小時制得該鉀離子電池負極材料knanb0.8co0.1ag0.1tio6。

實施例5：將硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銀、五氧化二鈮、二氧化鈦、六水合硝酸鈷按照化學計量式knanb0.8co0.1ag0.1tio6放入球磨機中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10小時。將球磨后的物料用空氣送入如圖1所示的合成裝置中，空氣的流速為2.5m³·min^-1；該合成裝置由超聲霧化器、霧滴區(qū)域、管式爐和旋風分離器四部分組成；與此同時，啟動超聲霧化器中浸入在1.1mol·l^-1硝酸鉀水溶液中功率為250w的浸入式超聲換能器，產(chǎn)生大量霧滴并由流速為0.5l·min^-1的體積比為20∶80的氧氣和氬氣混合氣體從下方攜帶至霧滴區(qū)域；空氣帶著球磨后的物料通過霧滴區(qū)域后穿過一長度為2米，溫度恒定在900℃的管式爐中并進入旋風分離器中并從下方收集物料；從旋風分離器中收集到的物料在體積比為45∶55的氧氣和氬氣氣氛中以10℃/分鐘的速度升溫到800℃并在此溫度下保持2小時制得該鉀離子電池負極材料knanb0.8co0.1ag0.1tio6。