一種柔性超級電容器電極及其制備方法與流程

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本發(fā)明屬于電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種柔性超級電容器電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

柔性電極材料作為柔性儲能器件的核心部件直接決定了器件的性能。近些年來，隨著碳納米材料研究的飛速發(fā)展，利用導(dǎo)電性能優(yōu)異、質(zhì)量輕且比表面積大的碳材料制備柔性電極已成為發(fā)展主流。其中，石墨烯由于其獨特的物化性能，已被廣泛應(yīng)用于柔性電極的制備。目前，柔性石墨烯紙電極由于質(zhì)量輕，且具有良好的柔韌性、導(dǎo)電性以及自支撐能力，已成為柔性超級電容器電極材料的研究熱點。不過石墨烯紙電極由石墨烯片層緊密堆積而成，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，盡管力學(xué)性能優(yōu)異，但比表面積較小，離子擴散路徑長，電極的能量密度和功率密度并不理想。將石墨烯片層進行整合組裝可以獲得具有三維石墨烯，其具有連通的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，因而在倍率性能和電荷存儲方面具有明顯優(yōu)勢。不過由于石墨烯片層之間的作用力較弱，電極的抗拉強度低，所以在彎折過程中柔韌性和機械穩(wěn)定性較差，難以實現(xiàn)其在高性能柔性超級電容器中的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種柔性超級電容器電極及其制備方法，本發(fā)明提供的柔性超級電容器電極具有良好的柔韌性和容量。

本發(fā)明提供了一種柔性超級電容器電極，包括石墨烯紙以及復(fù)合于所述石墨烯紙的三維多孔石墨烯。

優(yōu)選的，所述石墨烯紙的厚度為50～300μm，所述三維多孔石墨烯的厚度為50～200μm。

本發(fā)明還提供了一種上述柔性超級電容器電極的制備方法，包括以下步驟：

a)將經(jīng)過表面修飾的磁性納米粒子的有機分散相與氧化石墨烯的水分散相混合攪拌，進行反應(yīng)后離心洗滌，得到磁性納米粒子修飾的氧化石墨烯，將所述磁性納米粒子修飾的氧化石墨烯分散于乙醇溶液中，得到磁性納米粒子修飾的氧化石墨烯乙醇分散液；

b)在基底表面涂覆氧化石墨烯凝膠后置于乙醇溶液中，在所述氧化石墨烯凝膠下方施加磁場，向所述乙醇溶液中加入磁性納米粒子修飾的氧化石墨烯乙醇分散液，所述磁性納米粒子修飾的氧化石墨烯受磁場作用在所述氧化石墨烯凝膠表面進行富集、排列和組裝，得到柔性超級電容器電極前驅(qū)體；

c)將所述柔性超級電容器電極前驅(qū)體進行還原并用去離子水清洗，得到柔性超級電容器電極。

優(yōu)選的，所述磁性納米粒子選自fe3o4、nio和co3o4中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述經(jīng)過表面修飾的磁性納米粒子為表面修飾有穩(wěn)定劑的磁性納米粒子，所述穩(wěn)定劑選自油酸和/或油胺。

優(yōu)選的，所述有機分散相中的有機溶劑選自甲苯、正己烷或環(huán)己烷。

優(yōu)選的，所述經(jīng)過表面修飾的磁性納米粒子與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(0.3～0.7)：1。

優(yōu)選的，所述磁場強度>0.4t。

優(yōu)選的，所述氧化石墨烯凝膠的厚度為0.5～3mm，所述氧化石墨烯凝膠中氧化石墨烯的濃度為7～10mg/ml。

優(yōu)選的，所述還原的還原劑為碘和次磷酸的混合液或碘化氫溶液，所述碘與次磷酸的質(zhì)量比為1:10～3:10，所述還原的溫度為80～90℃，所述還原的時間為6～12小時。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種柔性超級電容器電極，包括石墨烯紙以及復(fù)合于所述石墨烯紙的三維多孔石墨烯。本發(fā)明將石墨烯紙與三維多孔石墨烯進行緊密的復(fù)合，其中，前者主要承擔(dān)電極集流體的作用，同時賦予電極良好的力學(xué)性能，后者具有孔結(jié)構(gòu)且比表面積大，良好的離子擴散能力和電荷存儲能力，賦予電極優(yōu)異的電容特性，通過結(jié)合兩種不同石墨烯結(jié)構(gòu)在電極力學(xué)性能和能量存儲上的優(yōu)勢，獲得具有良好力學(xué)性能的高性能柔性電極。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的柔性超級電容器電極前驅(qū)體的合成示意圖；

圖2為柔性超級電容器電極縱向切面電鏡掃描圖；

圖3為柔性超級電容器電極電鏡掃描圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種柔性超級電容器電極，包括石墨烯紙以及復(fù)合于所述石墨烯紙的三維多孔石墨烯。

本發(fā)明提供的柔性超級電容器電極包括石墨烯紙，所述石墨烯紙的厚度優(yōu)選為50～300μm，更優(yōu)選為100～150μm。

所述柔性超級電容器電極還包括復(fù)合于所述石墨烯紙的三維多孔石墨烯，所述三維多孔石墨烯的厚度優(yōu)選為50～200μm，更優(yōu)選為100～200μm。

在本發(fā)明中，所述石墨烯紙與三維多孔石墨烯緊密連接。其中，前者主要承擔(dān)電極集流體的作用，同時賦予電極良好的力學(xué)性能，后者具有孔結(jié)構(gòu)且比表面積大，良好的離子擴散能力和電荷存儲能力，賦予電極優(yōu)異的電容特性，通過結(jié)合兩種不同石墨烯結(jié)構(gòu)在電極力學(xué)性能和能量存儲上的優(yōu)勢，獲得具有良好力學(xué)性能的高性能柔性電極。

本發(fā)明還提供了一種上述柔性超級電容器電極的制備方法，包括以下步驟：

c)將所述柔性超級電容器電極前驅(qū)體進行還原并用去離子水清洗，得到柔性超級電容器電極。

首先，分別配制經(jīng)過表面修飾的磁性納米粒子的有機分散相與氧化石墨烯的水分散相。

所述經(jīng)過表面修飾的磁性納米粒子的有機分散相的濃度優(yōu)選為0.3～0.4mg/ml，更優(yōu)選為0.3mg/ml；所述氧化石墨烯的水分散相的濃度優(yōu)選為0.3～0.4mg/ml，更優(yōu)選為0.3mg/ml。

其中，所述經(jīng)過表面修飾的磁性納米粒子的有機分散相中，所述磁性納米粒子選自fe3o4、nio和co3o4中的一種或多種，優(yōu)選為fe3o4；所述有機溶劑優(yōu)選為甲苯、正己烷或環(huán)己烷。所述經(jīng)過表面修飾的磁性納米粒子為表面修飾有穩(wěn)定劑的磁性納米粒子，所述穩(wěn)定劑選自油酸和/或油胺，優(yōu)選為油酸和油胺，所述油酸和油胺的體積比優(yōu)選為1:1～1:3。本發(fā)明對所述表面修飾的方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法即可。在本發(fā)明中，經(jīng)過表面修飾的fe3o4納米粒子優(yōu)選按照如下方法進行制備：

向fe(acac)3苯甲醇溶液中依次加入油酸和油胺混合攪拌，得到混合溶液；

將所述混合溶液在180℃的條件下反應(yīng)10小時；

將上述反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌，得到經(jīng)過表面修飾的fe3o4納米粒子。

將經(jīng)過表面修飾的磁性納米粒子的有機分散相與氧化石墨烯的水分散相混合攪拌，進行反應(yīng)，利用氧化石墨烯片層表面的含氧官能團對磁性納米粒子的配位作用，將有磁性納米粒子負載于氧化石墨烯表面，得到磁性納米粒子修飾的氧化石墨烯。所述經(jīng)過表面修飾的磁性納米粒子與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(0.3～0.7)：1，優(yōu)選為(0.4～0.5):1。然后，離心洗滌并分散于乙醇中，得到磁性納米粒子修飾的氧化石墨烯的乙醇分散液。其中，所述離心洗滌優(yōu)選乙醇進行離心洗滌。

接著，將氧化石墨烯凝膠涂覆于基底表面，在本發(fā)明中，所述基底優(yōu)選為玻璃板，然后，將涂覆有氧化石墨烯凝膠的基板置于乙醇溶液中，在所述氧化石墨烯凝膠下方施加磁場，向所述乙醇溶液中加入磁性納米粒子修飾的氧化石墨烯的乙醇分散液，所述磁性納米粒子修飾的氧化石墨烯受磁場作用在所述氧化石墨烯凝膠表面進行富集、排列和組裝，得到柔性超級電容器電極前驅(qū)體。

本發(fā)明對所述涂覆的方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的涂覆方法即可。所述氧化石墨烯凝膠的厚度為0.5～3mm，優(yōu)選為1～2mm；所述氧化石墨烯凝膠中氧化石墨烯的含量為7～10mg/ml，優(yōu)選為8～9mg/ml。

將氧化石墨烯置于乙醇溶液中后，在所述氧化石墨烯凝膠下方施加磁場，所述磁場強度＞0.4t，更優(yōu)選為0.4～0.6t。

然后，向上述乙醇溶液中加入磁性納米粒子修飾的氧化石墨烯的乙醇分散液，所述磁性納米粒子修飾的氧化石墨烯受磁場作用在所述氧化石墨烯凝膠表面進行富集、排列和組裝，得到柔性超級電容器電極前驅(qū)體。

參見圖1，圖1為本發(fā)明提供的柔性超級電容器電極前驅(qū)體的合成示意圖。圖1中，1為柱狀磁鐵，2為氧化石墨烯凝膠，3為磁性納米粒子修飾的氧化石墨烯，4為玻璃基底。通過柱狀磁體的發(fā)射的磁場，所述磁性納米粒子修飾的氧化石墨烯在所述氧化石墨烯凝膠表面進行富集、排列和組裝，得到柔性超級電容器電極前驅(qū)體。

最后，將所述柔性超級電容器電極前驅(qū)體進行還原后洗滌，得到柔性超級電容器電極。所述還原的還原劑為碘和次磷酸的混合液或碘化氫溶液，所述碘與次磷酸的質(zhì)量比為1:10～3:10，所述碘化氫溶液的濃度優(yōu)選為0.5～1.0mm；所述還原的溫度為80～90℃，所述還原的時間為6～12小時。

還原后，將柔性超級電容器電極洗滌，所述洗滌所用的洗滌液優(yōu)選為水和乙醇。最終，得到柔性超級電容器電極。

本發(fā)明將石墨烯紙與三維多孔石墨烯進行緊密的復(fù)合，其中，前者主要承擔(dān)電極集流體的作用，同時賦予電極良好的力學(xué)性能，后者具有孔結(jié)構(gòu)且比表面積大，良好的離子擴散能力和電荷存儲能力，賦予電極優(yōu)異的電容特性，通過結(jié)合兩種不同石墨烯結(jié)構(gòu)在電極力學(xué)性能和能量存儲上的優(yōu)勢，獲得具有良好力學(xué)性能的高性能柔性電極。為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的柔性超級電容器電極及其制備方法進行說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

(1)油酸/油胺修飾的fe3o4納米粒子制備方法：配置fe(acac)3苯甲醇溶液，濃度為35mg/ml，依次加入油酸和油胺，其與苯甲醇溶液體積比均為3:20，然后攪拌混合，并將混合溶液移入高溫反應(yīng)釜在180℃反應(yīng)10h。所得樣品fe3o4用乙醇和甲苯進行離心洗滌，得到表面修飾有油酸/油胺的fe3o4納米顆粒，最后分散保存于甲苯中。

(2)fe3o4修飾氧化石墨烯的制備。將分散有表面經(jīng)過油酸/油胺修飾的fe3o4納米粒子的甲苯有機相(濃度為0.3mg/ml)與分散有氧化石墨烯的水相(濃度為0.3mg/ml)混合攪拌，其中表面經(jīng)過油酸/油胺修飾的fe3o4納米粒子與氧化石墨烯質(zhì)量比為2:3，利用氧化石墨烯片層表面的含氧官能團對fe3o4納米粒子的配位作用，將有磁性納米粒子負載于氧化石墨烯表面，然后離心清洗，最后得到修飾有fe3o4納米粒子的氧化石墨烯，并將其分散保存于乙醇溶液中。

(3)柔性超級電容器電極制備。以玻璃板為基底涂覆厚度為1mm，質(zhì)量濃度為8mg/ml的氧化石墨烯凝膠，置于乙醇溶液中。在氧化石墨烯凝膠下部施加強度為0.42t的磁場，加入fe3o4納米粒子修飾的氧化石墨烯的乙醇分散液，fe3o4納米粒子修飾的氧化石墨烯受磁場作用在氧化石墨烯凝膠表面進行富集、排列和組裝，得到柔性超級電容器電極前驅(qū)體。以質(zhì)量比為1:10的碘和次磷酸混合液為還原劑，氧化石墨烯被還原的同時fe3o4被酸溶解，將所述柔性超級電容器電極前驅(qū)體置于80℃烘箱中反應(yīng)8h，最后經(jīng)水和乙醇洗滌獲得柔性超級電容器電極。其中，三維石墨烯的厚度為152μm，石墨烯紙的厚度為102μm。

將上述得到的柔性超級電容器電極進行電鏡掃描，結(jié)果見圖2和圖3，圖2為柔性超級電容器電極縱向切面電鏡掃描圖，圖2中，1為三維多孔型石墨烯，2為石墨烯紙。圖3為柔性超級電容器電極電鏡掃描圖，圖3中，a為石墨烯紙橫向掃描圖、b為石墨烯紙縱向切面掃描圖、c為三維石墨烯橫向掃描圖、d為三維石墨烯縱向切面掃描圖。

(4)柔性超級電容器組裝：將步驟(2)所得柔性超級電容器電極組裝成對稱型柔性超級電容器，電解質(zhì)為pva-h2so4凝膠電解質(zhì)。

(5)性能測定：

將上述柔性超級電容器在工作電壓0～0.8v之間進行性能測試，面積比容量46mf/cm²，經(jīng)彎曲3000次后容量保持率為97％。

實施例2

(1)nio修飾氧化石墨烯的制備。將分散有表面經(jīng)過油酸/油胺修飾的nio納米粒子(制備方法參考fe3o4)的甲苯有機相(濃度為0.3mg/ml)與分散有氧化石墨烯的水相(濃度為0.3mg/ml)混合攪拌，其中表面經(jīng)過油酸/油胺修飾的nio納米粒子與氧化石墨烯質(zhì)量比為2:3，利用氧化石墨烯片層表面的含氧官能團對nio納米粒子的配位作用，將有磁性納米粒子負載于氧化石墨烯表面，然后離心清洗，最后得到修飾有nio納米粒子的氧化石墨烯，并將其分散保存于乙醇溶液中。

(2)柔性超級電容器電極制備。以玻璃板為基底涂覆1mm厚，質(zhì)量濃度為8mg/ml的氧化石墨烯凝膠，置于乙醇溶液中。在氧化石墨烯凝膠下部施加強度為0.42t的磁場，加入nio納米粒子修飾的氧化石墨烯的乙醇分散液，nio納米粒子修飾的氧化石墨烯受磁場作用在氧化石墨烯凝膠表面進行富集、排列和組裝，得到柔性超級電容器電極前驅(qū)體。以質(zhì)量比為1:10的碘和次磷酸混合液為還原劑，氧化石墨烯被還原的同時nio被酸溶解，將所述柔性超級電容器電極前驅(qū)體置于80℃烘箱中反應(yīng)8h，最后經(jīng)水和乙醇洗滌獲得柔性超級電容器電極。其中，三維多孔型石墨烯的厚度為153μm，石墨烯紙的厚度為95μm。