本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池復(fù)合三元正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子設(shè)備、電動工具、小功率電動汽車等迅猛發(fā)展，研究高能效、資源豐富及環(huán)境友好的儲能材料是人類社會實現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展的必要條件。為滿足規(guī)模龐大的市場需求，僅依靠能量密度、充放電倍率等性能衡量電池材料是遠遠不夠的。
金屬鈉元素在地殼中儲量相對豐富(地殼中鈉含量約為2.75％，而鋰含量約為0.065‰)且分布區(qū)域廣泛(鈉分布于全球各地，而約70％的鋰卻集中分布在南美洲地區(qū))，同時鈉和鋰的物理化學(xué)性質(zhì)相似且脫/嵌機制類似，因此鈉離子電池的研究與開發(fā)有望在一定程度上緩解由于鋰資源短缺引發(fā)的儲能電池發(fā)展受限問題。除了資源豐富易得、成本低廉、分布廣泛的優(yōu)勢外，在電池體系中鈉不會與鋁發(fā)生電化學(xué)合金化反應(yīng)，因此鈉離子電池可以采用鋁箔作為負極集流體(替代鋰離子電池體系中銅箔集流體)，這樣可以有效避免過放電引起的集流體氧化問題，既有利于電池的安全，又達到了進一步降低電池成本的目的。但是由于鈉離子半徑比鋰離子半徑大，其能量密度和功率密度比鋰離子電池要低。
此外，鈉離子電池正極材料導(dǎo)電性較差，并且鈉離子半徑較鋰離子半徑大，鈉脫嵌比鋰脫嵌難，導(dǎo)致材料實際放出比容量較低，倍率性能較差。針對此問題，研究者們主要采用碳包覆和減小顆粒尺寸提高電導(dǎo)率。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種鈉離子電池復(fù)合三元正極材料的制備方法，所述方法制備的正極材料電化學(xué)穩(wěn)定性好、比容量高、能量密度高、制備方法簡單；本發(fā)明使用三維結(jié)構(gòu)的分層等級孔碳材料進行包覆，以介孔結(jié)構(gòu)來提高活性成分容量，而且三維結(jié)構(gòu)能有效提高電解液的擴散滲透，提高電子離子傳輸效率，有效改善了正極材料的循環(huán)和倍率性能。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鈉離子電池復(fù)合三元正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：
（1）制備得到三元正極材料
將碳酸鈉、氧化銅、氧化鐵按照質(zhì)量比10：（0.03-0.1）：（0.15-0.26），研磨混合均勻后，在氧氣氛圍下，在1200-1350℃下反應(yīng)20-30小時，冷卻后，研磨成粒徑小于10μm的顆粒物，得到所述三元正極材料；
（2）制備三維花狀碳材料
將氫氧化鉀和乙酸鋅溶于水中進行水熱反應(yīng)得到花狀氧化鋅，氫氧化鉀和乙酸鋅的質(zhì)量比為3:(2-4)；
將花狀氧化鋅、介孔造孔劑混合于水中然后加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應(yīng)，隨后將產(chǎn)物抽濾干燥，在花狀氧化鋅表面構(gòu)筑一層介孔結(jié)構(gòu)得固體產(chǎn)物一，所述花狀氧化鋅、介孔造孔劑、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為10:(3-5):(2-3):(2-4)；
將所得固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀均勻混合于水中，然后依次加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應(yīng)，在固體產(chǎn)物一構(gòu)筑的介孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上包覆一層微孔結(jié)構(gòu)，得固體產(chǎn)物二；然后進行抽濾、干燥、碳化，再用酸去除氧化鋅模板，得具有微孔、介孔結(jié)構(gòu)的三維花狀碳材料；所述固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為10:(1-2):(4-5):(9-11)；
（3）復(fù)合包覆
將所得三維花狀碳材料與所述三元正極材料進行復(fù)合，復(fù)合條件為：在氮氣條件下，加熱至150-200℃，保溫20-24h，然后進行吹掃，去除未填充入孔道的三元正極材料，得到碳包覆鈉離子電池正極材料。
優(yōu)選的，所述步驟（2）中，水熱反應(yīng)溫度為80-90℃，反應(yīng)時間為30-50min，所述混合包覆反應(yīng)的溫度為25-40℃，時間為6-8h。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點和顯著效果：
（1）所述方法制備的正極材料電化學(xué)穩(wěn)定性好、比容量高、能量密度高、制備方法簡單。
（2）本發(fā)明使用三維結(jié)構(gòu)的分層等級孔碳材料進行包覆，以介孔結(jié)構(gòu)來提高活性成分容量，而且三維結(jié)構(gòu)能有效提高電解液的擴散滲透，提高電子離子傳輸效率，有效改善了正極材料的循環(huán)和倍率性能。
具體實施方式
實施例一
將碳酸鈉、氧化銅、氧化鐵按照質(zhì)量比10：0.03：0.15，研磨混合均勻后，在氧氣氛圍下，在1200℃下反應(yīng)20小時，冷卻后，研磨成粒徑小于10μm的顆粒物，得到所述三元正極材料。
將氫氧化鉀和乙酸鋅溶于水中進行水熱反應(yīng)得到花狀氧化鋅，氫氧化鉀和乙酸鋅的質(zhì)量比為3:2；水熱反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為30min。
將花狀氧化鋅、介孔造孔劑混合于水中然后加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應(yīng)，隨后將產(chǎn)物抽濾干燥，在花狀氧化鋅表面構(gòu)筑一層介孔結(jié)構(gòu)得固體產(chǎn)物一，所述花狀氧化鋅、介孔造孔劑、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為10:3:2:2；所述混合包覆反應(yīng)的溫度為25℃，時間為6h。
將所得固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀均勻混合于水中，然后依次加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應(yīng)，在固體產(chǎn)物一構(gòu)筑的介孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上包覆一層微孔結(jié)構(gòu)，得固體產(chǎn)物二；然后進行抽濾、干燥、碳化，再用酸去除氧化鋅模板，得具有微孔、介孔結(jié)構(gòu)的三維花狀碳材料；所述固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為10:1:4:9。
將所得三維花狀碳材料與所述三元正極材料進行復(fù)合，復(fù)合條件為：在氮氣條件下，加熱至150℃，保溫20h，然后進行吹掃，去除未填充入孔道的三元正極材料，得到碳包覆鈉離子電池正極材料。
實施例二
將碳酸鈉、氧化銅、氧化鐵按照質(zhì)量比10：0.1：0.26，研磨混合均勻后，在氧氣氛圍下，在1350℃下反應(yīng)30小時，冷卻后，研磨成粒徑小于10μm的顆粒物，得到所述三元正極材料。
將氫氧化鉀和乙酸鋅溶于水中進行水熱反應(yīng)得到花狀氧化鋅，氫氧化鉀和乙酸鋅的質(zhì)量比為3:4；水熱反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為50min。
將花狀氧化鋅、介孔造孔劑混合于水中然后加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應(yīng)，隨后將產(chǎn)物抽濾干燥，在花狀氧化鋅表面構(gòu)筑一層介孔結(jié)構(gòu)得固體產(chǎn)物一，所述花狀氧化鋅、介孔造孔劑、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為10:5:3:4；所述混合包覆反應(yīng)的溫度為40℃，時間為8h。
將所得固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀均勻混合于水中，然后依次加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應(yīng)，在固體產(chǎn)物一構(gòu)筑的介孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上包覆一層微孔結(jié)構(gòu)，得固體產(chǎn)物二；然后進行抽濾、干燥、碳化，再用酸去除氧化鋅模板，得具有微孔、介孔結(jié)構(gòu)的三維花狀碳材料；所述固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為10:2:5:11。
將所得三維花狀碳材料與所述三元正極材料進行復(fù)合，復(fù)合條件為：在氮氣條件下，加熱至200℃，保溫24h，然后進行吹掃，去除未填充入孔道的三元正極材料，得到碳包覆鈉離子電池正極材料。
將上述實施例一、二所得產(chǎn)物材料作為正極，金屬鈉片作為負極，玻璃纖維膜作為隔膜，溶質(zhì)為1mnaclo4，溶劑ec和dec混合物(體積比1:1)，添加劑為質(zhì)量分數(shù)為2％的fec作為電解液，鋁箔作為集流板，通過cr2016扣式殼體按照正極殼體、集流體、正極電極、電解液、隔膜、電解液、負極電極、負極殼體的順序依次疊放壓緊組裝成鈉離子電池。在測試溫度為25℃下進行電性能測試，首次充放電容量分別為181和177mahg-1，在10c倍率下循環(huán)100次容量保持率均高達99％以上。