本發(fā)明涉及信息存儲器件制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種柔性tio2阻變存儲器陣列的制備方法。

背景技術(shù)：

在當今信息爆炸時代，信息量飛速增長，伴隨著計算機技術(shù)、互聯(lián)網(wǎng)以及各種新型大眾化電子產(chǎn)品如移動電話、數(shù)碼相機、筆記本電腦等的快速發(fā)展，人們對存儲器的性能要求也越來越高，不但要求其具有高密度、高速度、低成本、低功耗，而且還要其具有非易失性。因此研發(fā)新型非易失存儲技術(shù)已經(jīng)成為當今科技和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的熱點之一。根據(jù)存儲信息的可保存性能，存儲器可分為兩大類：斷電后數(shù)據(jù)會丟失的易失性存儲器(volatilememory)，如動態(tài)存儲器(dram)和靜態(tài)存儲器(sram)；和斷電后數(shù)據(jù)不會丟失的非易失性存儲器(non-volatilememory)，如閃存(flashmemory)。

目前，盡管閃存flash技術(shù)在市場上獲得了巨大成功，但受到自身存儲機理的限制，隨著特征尺寸進一步縮小，該技術(shù)的發(fā)展面臨著諸多難題。一方面它的編程電壓不能按比例減??；另一方面隨著器件尺寸不斷縮小，器件的電荷保持性能下降，使其在計算機中的應(yīng)用受到很大限制。鑒于這種情況，眾多半導(dǎo)體公司intel、samsung和ibm等都在競相研發(fā)基于新存儲機理的非易失性存儲技術(shù)，以期在未來激烈的競爭中保有市場和技術(shù)優(yōu)勢。

2000年，美國休斯敦大學(xué)的科學(xué)家liu等人在龐磁阻氧化物薄膜器件中發(fā)現(xiàn)了一種新的物理效應(yīng)——電脈沖觸發(fā)阻變效應(yīng)，即在外加納秒級寬度電壓脈沖的作用下，器件的電阻在低阻態(tài)(“0”)和高阻態(tài)(“l(fā)")之間可逆轉(zhuǎn)變。基于這一發(fā)現(xiàn)，科學(xué)界提出了一種新型非易失存儲器概念——阻變隨機存取存儲器，簡稱阻變存儲器(rram)。隨后科研人員在很多金屬氧化物材料中發(fā)現(xiàn)了這種電阻開關(guān)效應(yīng)。作為一種全新的存儲概念，rram的優(yōu)勢主要表現(xiàn)在以下幾個方面：一是制備簡單；二是擦寫速度快，一般小于100ns，遠高于flash存儲器；三是存儲密度高；四是其制作工藝與傳統(tǒng)的cmos工藝的兼容性很好，很容易實現(xiàn)大批量、低成本生產(chǎn)制造。因此rram的研究正吸引了越來越多科研人員的關(guān)注，被認為是下一代非易失性存儲器的最有力競爭者。

選擇合適的材料，合適的方法制備柔性器件是關(guān)鍵的因素。tio2等氧化物材料是良好的阻變介質(zhì)材料。但是這類氧化物材料的制備如果采用物理沉積技術(shù)制備，雖然容易在柔性襯底上低溫制備而成，但是后續(xù)還需要刻蝕以形成存儲單元；如果采用成本較低的濕化學(xué)方法制備，這類氧化物材料往往還需要經(jīng)過400℃以上的高溫熱處理，破壞了有機襯底。因此，無論是物理沉積還是化學(xué)方法制備這類柔性器件都還有一定的困境。發(fā)明一種既能低溫下制備，又能采用通過簡單方法形成存儲單元的器件，是柔性電子器件急需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種柔性tio2阻變存儲器陣列的制備方法，通過兩步光化學(xué)方法，獲得tio2柔性阻變器陣列。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種柔性tio2阻變存儲器的制備方法，采用提拉法將鈦離子前驅(qū)溶液涂敷在柔性的pet/ito基底上在其表面形成tio2凝膠膜，然后對pet/ito/tio2依次經(jīng)過高壓汞燈下輻照和低壓汞燈下輻照獲得非晶態(tài)的tio2薄膜陣列，最后在pet/ito/tio2陣列上沉積pt電極，獲得具有良好保持特性和循環(huán)特性的柔性pet/ito/tio2存儲器陣列。

具體包括以下步驟：

步驟1)、將雙(乙酰丙酮基)乙氧基異丙氧基鈦酸酯與乙二醇甲醚溶液混合，獲得ti⁴⁺離子為0.5mol/l的溶液a；

步驟2)、向溶液a中添加乙酰丙酮溶液，使得乙酰丙酮與ti⁴⁺的摩爾比為1:1，攪拌后獲得溶液b；

步驟3)、采用步驟2）所得的溶液b，以pet/ito為基底，采用提拉法，以2mm/s的速度提拉鍍膜，獲得tio2凝膠膜；

步驟4)、在步驟3）獲得的pet/ito/tio2上，放置掩模板c，并置于高壓汞燈下進行輻照，輻照結(jié)束后，取出樣品；

步驟5)、將步驟4）輻照后的樣品，浸入到無水乙醇溶液中，浸泡1分鐘后，取出樣品，用氮氣吹干，獲得tio2凝膠膜陣列；

步驟6)、將步驟5）所得的tio2凝膠膜陣列，放于加熱板上，然后置于低壓汞燈下輻照；輻照結(jié)束后，獲得非晶態(tài)的tio2薄膜陣列；

步驟7)、在步驟6）獲得的非晶態(tài)的tio2薄膜陣列上，再次放置掩模板c，然后采用小型離子濺射儀，在pet/ito/tio2陣列上沉積pt電極，最終獲得以柔性pet為襯底，ito為底電極，pt為上電極的tio2阻變存儲器陣列。

步驟1）中所述的溶液a濃度控制在0.4-0.5mol/l。

步驟4）中所述的高壓汞燈的主波長為365nm，輻照時間為30-60分鐘。

步驟5）中所述的低壓汞燈的主波長為185nm和254nm，加熱溫度為150^oc輻照時間為3-5小時，輻照過程中始終控制加熱板溫度為150℃。

根據(jù)上述制備方法制得的柔性tio2阻變存儲器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1.本發(fā)明通過濕化學(xué)紫外刻蝕方法，一步完成了tio2凝膠膜陣列的制備，避免了傳統(tǒng)濕化學(xué)刻蝕或其他干法刻蝕帶來的高成本，技術(shù)路線復(fù)雜的缺點；

2.本發(fā)明通過深紫外輻照方法，在低溫150℃就獲得了非晶態(tài)的tio2薄膜，從而實現(xiàn)了柔性器件的制備，避免了高溫熱處理對柔性基底的破壞問題；

3.通過本發(fā)明特定的前驅(qū)體和絡(luò)合劑，使得前驅(qū)溶液即對365nm紫外光具有敏感特性，又對254nm的深紫外具有吸收作用，從而即實現(xiàn)了陣列的一步制備，又完成了低溫非晶態(tài)tio2的制備，顯著降低了成本；

4.通過本發(fā)明制備方法獲得柔性阻變器陣列具有良好的記憶保持特性和循環(huán)特性,彎曲1000次以上仍然能保持良好的阻變行為。

附圖說明

圖1為本發(fā)明柔性pet/ito/tio2/pt阻變存儲器的制備路線圖；

圖2為本發(fā)明tio2前驅(qū)溶液的紫外-可見光吸收光譜圖；

圖3為在不同曲率(k)條件下彎曲1000次后pet/ito/tio2/pt柔性阻變存儲器陣列的保持特性圖；其中，（a）k=0m^-1；(b)36.2m^-1；(c)49.1m^-1；(d)79.7m^-1；

圖4為在不同曲率(k)條件下彎曲1000次后pet/ito/tio2/pt柔性變存儲器陣列的循環(huán)特圖；其中，（a）k=0m^-1；(b)36.2m^-1；(c)49.1m^-1；(d)79.7m^-1。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細的說明。

一種柔性tio2阻變存儲器的制備方法，采用提拉法將鈦離子前驅(qū)溶液涂敷在柔性的pet/ito基底上在其表面形成tio2凝膠膜，然后對pet/ito/tio2依次經(jīng)過高壓汞燈下輻照和低壓汞燈下輻照獲得非晶態(tài)的tio2薄膜陣列，最后在pet/ito/tio2陣列上沉積pt電極，獲得具有良好保持特性和循環(huán)特性的柔性pet/ito/tio2存儲器陣列。

具體包括以下步驟：

步驟1)、將雙(乙酰丙酮基)乙氧基異丙氧基鈦酸酯與乙二醇甲醚溶液混合，獲得ti⁴⁺離子為0.5mol/l的溶液a；

步驟2)、向溶液a中添加乙酰丙酮溶液，使得乙酰丙酮與ti⁴⁺的摩爾比為1:1，攪拌后獲得溶液b；

步驟3)、采用步驟2）所得的溶液b，以pet/ito為基底，采用提拉法，以2mm/s的速度提拉鍍膜，獲得tio2凝膠膜；

步驟4)、在步驟3）獲得的pet/ito/tio2上，放置掩模板c，并置于高壓汞燈下進行輻照，輻照結(jié)束后，取出樣品；

步驟5)、將步驟4）輻照后的樣品，浸入到無水乙醇溶液中，浸泡1分鐘后，取出樣品，用氮氣吹干，獲得tio2凝膠膜陣列；

步驟6)、將步驟5）所得的tio2凝膠膜陣列，放于加熱板上，然后置于低壓汞燈下輻照；輻照結(jié)束后，獲得非晶態(tài)的tio2薄膜陣列；

步驟7)、在步驟6）獲得的非晶態(tài)的tio2薄膜陣列上，再次放置掩模板c，然后采用小型離子濺射儀，在pet/ito/tio2陣列上沉積pt電極，最終獲得以柔性pet為襯底，ito為底電極，pt為上電極的tio2阻變存儲器陣列。

步驟1）中所述的溶液a濃度控制在0.4-0.5mol/l。

步驟4）中所述的高壓汞燈的主波長為365nm，輻照時間為30-60分鐘。

步驟5）中所述的低壓汞燈的主波長為185nm和254nm，加熱溫度為150^oc輻照時間為3-5小時，輻照過程中始終控制加熱板溫度為150℃。

根據(jù)上述制備方法制得的柔性tio2阻變存儲器。

上述制備過程的制備路線如圖1所示，其中，(a)提拉鍍膜；(b)掩模板遮擋條件下365nm紫外輻照；(c)乙醇溶洗；(d)獲得tio2凝膠膜陣列；(e)185+254nm深紫外輻照；(f)pt電極制備；(h)獲得柔性的pet/ito/tio2/pt阻變存儲器陣列。

下面通過幾個實施例對本發(fā)明進行進一步的說明：

實施例1：

將雙(乙酰丙酮基)乙氧基異丙氧基鈦酸酯，與乙二醇甲醚溶液混合，獲得ti⁴⁺離子為0.5mol/l的溶液；添加乙酰丙酮溶液，使得乙酰丙酮與ti⁴⁺的摩爾比為1:1，攪拌后獲得澄清溶液；采用該溶液，通過提拉法，以pet/ito為基底，以2mm/s的速度提拉鍍膜，獲得tio2凝膠膜；在獲得的pet/ito/tio2上放置掩模板，并置于主波長為365nm的高壓汞燈下進行輻照30分鐘，輻照結(jié)束后，將pet/ito/tio2浸入到無水乙醇溶液中，浸泡1分鐘后，取出，用氮氣吹干，獲得tio2凝膠膜陣列；然后放于150℃加熱板上，并置于波長為185nm和254nm的低壓汞燈下，進行輻照3小時。輻照過程中始終控制加熱板溫度為150℃。輻照結(jié)束后，獲得非晶態(tài)的tio2薄膜陣列；在該非晶態(tài)的tio2薄膜陣列上，放置相同的掩模板，然后采用小型離子濺射儀，在pet/ito/tio2陣列上沉積pt電極，最終獲得以柔性pet為襯底，ito為底電極，pt為上電極，結(jié)構(gòu)為“pet/ito/tio2/pt”的柔性阻變存儲器陣列。該器件的高低電阻比值可以達到1000以上，反復(fù)彎曲1000次以上無明顯變化。

參見圖2，實施例1制得的溶液中，鈦離子與乙酰丙酮發(fā)生了絡(luò)合。在360nm有一吸收峰，這表明，乙酰丙酮與鈦離子發(fā)生了絡(luò)合，形成了網(wǎng)絡(luò)狀絡(luò)合物；這種絡(luò)合物的生成，因為在360nm為主峰，因此對365nm為主波長的紫外光具有敏感特性，通過365nm紫外輻照后，可以使得這種絡(luò)合物發(fā)生分解，分解后的鈦有機物會發(fā)生聚合反應(yīng)，從而形成氧化鈦非晶態(tài)凝膠膜。因為事先在薄膜上蓋了掩模板，因此被光照部分因為形成了氧化鈦非晶態(tài)凝膠膜，不能被乙醇溶洗掉，而未被紫外光輻照部分依然是有機鈦凝膠膜，則可以被乙醇溶洗掉，從而形成了圖1（d）所示的tio2凝膠膜陣列。

從圖2中還可以看到，tio2凝膠膜，對254nm也有吸收，因此在后續(xù)的185nm+254nm輻照過程中，進一步吸收254nm的紫外線，且與185nm反應(yīng)生成臭氧，從而使得tio2凝膠膜陣列中的c，h等元素得以揮發(fā)，獲得真正意義上的不含c，h等雜質(zhì)元素的非晶態(tài)的氧化鈦陣列，如圖1(e)所示。圖3和圖4分別就不同彎曲曲率下的柔性pet/ito/tio2/pt器件進行了保持特性和循環(huán)特性的測試，結(jié)果表明，連續(xù)彎曲1000次以后，器件仍然有很好的阻變特性，高阻態(tài)和低阻態(tài)的比值一直維持在1000以上，具有良好的記憶效果。

實施例2：

將雙(乙酰丙酮基)乙氧基異丙氧基鈦酸酯，與乙二醇甲醚溶液混合，獲得ti⁴⁺離子為0.5mol/l的溶液；添加乙酰丙酮溶液，使得乙酰丙酮與ti⁴⁺的摩爾比為1:1，攪拌后獲得澄清溶液；采用該溶液，通過提拉法，以pet/ito為基底，以2mm/s的速度提拉鍍膜，獲得tio2凝膠膜；在獲得的pet/ito/tio2上放置掩模板，并置于主波長為365nm的高壓汞燈下進行輻照60分鐘，輻照結(jié)束后，將pet/ito/tio2浸入到無水乙醇溶液中，浸泡1分鐘后，取出，用氮氣吹干，獲得tio2凝膠膜陣列；然后放于150℃加熱板上，并置于波長為185nm和254nm的低壓汞燈下，進行輻照5小時。輻照過程中始終控制加熱板溫度為150℃。輻照結(jié)束后，獲得非晶態(tài)的tio2薄膜陣列；在該非晶態(tài)的tio2薄膜陣列上，放置相同的掩模板，然后采用小型離子濺射儀，在pet/ito/tio2陣列上沉積pt電極，最終獲得以柔性pet為襯底，ito為底電極，pt為上電極，結(jié)構(gòu)為“pet/ito/tio2/pt”的柔性阻變存儲器陣列。該器件的高低電阻比值可以達到1000以上，反復(fù)彎曲1400次以上無明顯變化。

實施例3：

將雙(乙酰丙酮基)乙氧基異丙氧基鈦酸酯，與乙二醇甲醚溶液混合，獲得ti⁴⁺離子為0.4mol/l的溶液；添加乙酰丙酮溶液，使得乙酰丙酮與ti⁴⁺的摩爾比為1:1，攪拌后獲得澄清溶液；采用該溶液，通過提拉法，以pet/ito為基底，以2mm/s的速度提拉鍍膜，獲得tio2凝膠膜；在獲得的pet/ito/tio2上放置掩模板，并置于主波長為365nm的高壓汞燈下進行輻照60分鐘，輻照結(jié)束后，將pet/ito/tio2浸入到無水乙醇溶液中，浸泡1分鐘后，取出，用氮氣吹干，獲得tio2凝膠膜陣列；然后放于150℃加熱板上，并置于波長為185nm和254nm的低壓汞燈下，進行輻照4小時。輻照過程中始終控制加熱板溫度為150℃。輻照結(jié)束后，獲得非晶態(tài)的tio2薄膜陣列；在該非晶態(tài)的tio2薄膜陣列上，放置相同的掩模板，然后采用小型離子濺射儀，在pet/ito/tio2陣列上沉積pt電極，最終獲得以柔性pet為襯底，ito為底電極，pt為上電極，結(jié)構(gòu)為“pet/ito/tio2/pt”的柔性阻變存儲器陣列。該器件的高低電阻比值可以達到800以上，反復(fù)彎曲2000次以上無明顯變化。

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。