本發(fā)明涉及一種石墨烯復(fù)合鋁箔及其制備方法與作為鋰離子電池正極集流體中的應(yīng)用，屬于材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池已經(jīng)在消費(fèi)電子、電動(dòng)車等領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用，并且正在大型能源存儲(chǔ)領(lǐng)域嶄露頭角。高能量密度、高功率密度、長壽命等是對(duì)鋰離子電池的基本要求。而集流體是鋰離子電池的重要組成部分，鋁箔是常用的正極集流體。而在長期循環(huán)過程中鋁箔存在陽極腐蝕等問題，這加速了鋰離子電池的容量衰減，降低了其使用壽命，同時(shí)這也是下一代5v鋰離子電池面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種通過化學(xué)氣相沉積直接生長石墨烯得到石墨烯復(fù)合鋁箔的方法，所述石墨烯復(fù)合鋁箔可以作為鋰離子電池正極集流體；本發(fā)明制備方法簡單，可控性高，適合工業(yè)批量生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的石墨烯復(fù)合鋁箔，由鋁箔和所述鋁箔表面包覆的石墨烯組成。

本發(fā)明石墨烯復(fù)合鋁箔中，所述石墨烯的厚度可為0.3～10nm；

所述石墨烯的層數(shù)可為1～30層。

本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法在所述鋁箔的表面上包覆所述石墨烯。

本發(fā)明采用的鋁箔為商業(yè)集流體用鋁箔，表面存在氧化層。

本發(fā)明還提供了所述石墨烯復(fù)合鋁箔的制備方法，包括如下步驟：

將所述鋁箔置于惰性氣氛中并升溫，然后通入碳源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，即得到所述石墨烯復(fù)合鋁箔。

上述的制備方法中，所述升溫的速率可為5～100℃/min，具體可為20℃/min；

所述升溫后的溫度可為400～650℃，具體可為400℃、500℃、600℃或610℃～650℃。

上述的制備方法中，所述碳源可為甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、乙醇、丙酮、苯、甲苯，二甲苯或苯甲酸蒸氣等；

所述惰性氣氛可為氬氣、氮?dú)?、二氧化碳和氫氣中的至少一種；

所述碳源占所述碳源和所述惰性氣氛的總體積的百分含量可為0.1％～100％。

上述的制備方法中，采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備、常壓化學(xué)氣相沉積設(shè)備或低壓化學(xué)氣相沉積設(shè)備進(jìn)行所述化學(xué)氣相沉積反應(yīng)；

所述化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的時(shí)間可為10秒～1小時(shí)。

上述制備方法中，所述惰性氣氛作為所述碳源的載氣，將所述碳源輸運(yùn)至所述化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的設(shè)備中。

本發(fā)明石墨烯復(fù)合鋁箔可應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能器件中，可作為正極集流體。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明提供的石墨烯包覆鋁箔的制備方法，工藝過程簡單，可控性高，適合工業(yè)批量生產(chǎn)。本發(fā)明制備方法充分發(fā)揮了傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積法制備高質(zhì)量石墨烯的優(yōu)勢，得到高質(zhì)量的石墨烯包覆的集流體，緩解了鋁箔在長期循環(huán)中腐蝕，改善了電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性，緩解了電池的自放電性能。相比用涂布石墨烯漿料得到的石墨烯復(fù)合鋁箔集流體，這種方法的石墨烯質(zhì)量更高，導(dǎo)電性更高，石墨烯與鋁箔的貼合更緊密，并可以控制石墨烯的包覆量。

附圖說明

圖1為未生長石墨烯的普通鋁箔(左圖)和本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔(右圖)的實(shí)物照片。

圖2為未生長石墨烯的普通鋁箔(左圖)和本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔(右圖)的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔的拉曼譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔轉(zhuǎn)移后的石墨烯透射電子顯微鏡照片。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔(左圖)與沒有生長石墨烯的普通鋁箔(右圖)的循環(huán)伏安測試曲線。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔(左圖)與沒有生長石墨烯的普通鋁箔(右圖)經(jīng)過5圈循環(huán)伏安掃描后的掃描電鏡照片。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔與沒有生長石墨烯的普通鋁箔經(jīng)過5圈循環(huán)伏安掃描后表面f1s的x射線光電子能譜。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔與沒有生長石墨烯的普通鋁箔經(jīng)過恒壓極化后的掃描電鏡照片。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔與沒有生長石墨烯的普通鋁箔經(jīng)過恒壓極化后表面f1s的x射線光電子能譜。

圖10為錳酸鋰電極材料采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔與沒有生長石墨烯的普通鋁箔做集流體的充放電循環(huán)性能。

圖11為未生長石墨烯的普通鋁箔和本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔作為集流體在錳酸鋰循環(huán)后的掃描電鏡照片。

圖12為未生長石墨烯的普通鋁箔和本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔作為集流體的錳酸鋰半電池的自放電曲線。

圖13為用本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔與未生長石墨烯的普通鋁箔做集流體在錳酸鋰自放電后的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實(shí)施例1、制備石墨烯復(fù)合鋁箔用作鋰離子電池正極集流體

1)將商業(yè)集流體用鋁箔(表面存在氧化層)放入化學(xué)氣相沉積爐子中，反復(fù)通入氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w清洗3～5次，該設(shè)備以20℃/min的升溫速率加熱至600℃，然后通入甲烷，調(diào)節(jié)等離子設(shè)備，產(chǎn)生均勻的輝光覆蓋鋁箔，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5～10分鐘。

2)反應(yīng)結(jié)束后，待設(shè)備降溫至25℃，得到石墨烯復(fù)合鋁箔，其實(shí)物圖如圖1中的右圖所示，左圖為普通鋁箔(即未生長石墨烯)的實(shí)物圖，經(jīng)對(duì)比可以看出，生長石墨烯后鋁箔表觀無明顯變化。

圖2為普通鋁箔(左圖)和實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔(右圖)的掃描電子顯微鏡照片，可以看出，本發(fā)明復(fù)合材料維持了鋁箔的形貌。

圖3為實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔的拉曼譜圖，可以看到典型的石墨烯拉曼峰位，證明合成的石墨烯質(zhì)量較高。

圖4為實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合鋁箔轉(zhuǎn)移后的石墨烯透射電子顯微鏡照片，左圖為低分辨透射電子顯微鏡照片，可以看出所得石墨烯是一均勻薄膜，沒有孔洞，說明石墨烯在鋁箔表面均勻包覆；右圖為典型高分辨透射電子顯微鏡照片，說明石墨烯厚度在0.3nm～10nm之間，層數(shù)在1～30層之內(nèi)。

以本實(shí)施例制備的石墨烯復(fù)合鋁箔為電極，測試其抗腐蝕性能：

將石墨烯復(fù)合鋁箔為正極，金屬鋰片為對(duì)電極，添加30微升1mol/l的lipf6電解液(1mlipf6，體積比ec：dmc＝50：50)組裝扣式電池，進(jìn)行循環(huán)伏安和恒壓極化測試。對(duì)照組為正極是未生長石墨烯的普通鋁箔上，其他步驟相同。

循環(huán)伏安測試條件為：電壓范圍2-5v(vsli⁺/li)，掃描速度10mv/s，循環(huán)5圈。

石墨烯復(fù)合鋁箔和普通鋁箔的循環(huán)伏安測試曲線如圖5所示，可以看出石墨烯復(fù)合鋁箔的電流隨循環(huán)伏安測試圈數(shù)遞增而逐漸遞減，而普通鋁箔電流在前4圈隨循環(huán)伏安測試圈數(shù)遞增而遞減，但第5圈電流突然變大，說明鋁箔的保護(hù)層破裂而導(dǎo)致腐蝕加劇。

測試完成后拆開電池觀察鋁箔形貌變化，相關(guān)形貌(掃描電鏡)如圖6所示，可以看出，經(jīng)過5圈循環(huán)伏安后，石墨烯復(fù)合鋁箔維持了原有形貌，而普通鋁箔被嚴(yán)重腐蝕。

循環(huán)伏安結(jié)束后石墨烯復(fù)合鋁箔和普通鋁箔表面的f元素含量的x射線光電子能譜如圖7所示，可以看出，經(jīng)過5圈循環(huán)伏安后，石墨烯復(fù)合鋁箔表面的f含量比普通鋁箔低。鑒于鋁箔在lipf6電解液陽極極化過程中產(chǎn)生alf3，因此可以推斷石墨烯復(fù)合鋁箔在循環(huán)伏安過程中產(chǎn)生的al³⁺數(shù)目少于普通鋁箔，側(cè)面證明石墨烯復(fù)合鋁箔比普通鋁箔的抗陽極極化的腐蝕性強(qiáng)。

恒壓極化測試條件為：電壓4.2v(vsli⁺/li)，恒壓極化1小時(shí)。

恒壓極化完成后拆開電池觀察石墨烯復(fù)合鋁箔和普通鋁箔形貌變化，相關(guān)形貌(掃描電鏡)如圖8所示，可以看出，石墨烯復(fù)合鋁箔維持了原有形貌，而普通鋁箔被嚴(yán)重腐蝕。

恒壓極化結(jié)束后石墨烯復(fù)合鋁箔和普通鋁箔表面的f元素含量的x射線光電子能譜如圖9所示，可以看出，經(jīng)過恒壓極化后，石墨烯復(fù)合鋁箔表面的f含量比普通鋁箔低，同理可以推斷石墨烯復(fù)合鋁箔在循環(huán)伏安過程中產(chǎn)生的al³⁺數(shù)目少于普通鋁箔，進(jìn)一步證明石墨烯復(fù)合鋁箔比普通鋁箔的抗陽極極化的腐蝕性強(qiáng)。

以本實(shí)施例制備的石墨烯復(fù)合鋁箔為集流體，以測試其鋰離子電池性能：

將錳酸鋰粉體、導(dǎo)電添加劑(導(dǎo)電炭黑)、粘接劑(pvdf)等與有機(jī)溶劑(nmp)混合配成漿料(其中，錳酸鋰粉體、導(dǎo)電添加劑與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90:5:5)，涂布在石墨烯包覆鋁箔一面，經(jīng)過通用的流程得到極片，以鋰片為負(fù)極組裝成半電池測試其循環(huán)性能。對(duì)照組為將漿料涂布在未生長石墨烯的普通鋁箔上，其他步驟相同。對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性和自放電性能測試。

循環(huán)穩(wěn)定性：經(jīng)過約40天長期循環(huán)(充放電速率0.5c，1c＝148ma/g)，電池的性能如圖10所示，實(shí)心圓代表充電，空心圓代表放電，可以看出，用石墨烯復(fù)合鋁箔作集流體的電池長期循環(huán)性能優(yōu)于未生長石墨烯的普通鋁箔。

循環(huán)結(jié)束后拆開電池，洗去漿料，觀察集流體的形貌變化，掃描電鏡照片如圖11所示，可以看出，普通鋁箔做集流體經(jīng)過長期循環(huán)后腐蝕嚴(yán)重，而石墨烯復(fù)合鋁箔做集流體經(jīng)過長期循環(huán)維持原有形貌。

自放電測試：將電池以0.3c的倍率充電至4.5v，然后監(jiān)控電壓隨時(shí)間的變化(100小時(shí))，相關(guān)數(shù)據(jù)如圖12所示，可以看出，用石墨烯復(fù)合鋁箔做集流體的電池自放電性能優(yōu)于未生長石墨烯的普通鋁箔。

自放電測試結(jié)束后拆開電池，洗去漿料，觀察集流體的形貌變化，掃描電鏡照片如圖13所示，可以看出，普通鋁箔做集流體在經(jīng)過自放電測試后腐蝕嚴(yán)重，而石墨烯復(fù)合鋁箔做集流體在經(jīng)過自放電測試后循環(huán)維持原有形貌。