本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域和能源領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料，具體是一種復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的負(fù)極材料主要是碳材料，碳材料具有循環(huán)穩(wěn)定性好，充放電平臺(tái)較低等優(yōu)勢(shì)，但也存在一些缺點(diǎn)，如存在析出鋰枝晶的安全隱患，釋放能量的速度不夠快，不適合需要瞬間強(qiáng)電流的設(shè)備等。與碳材料相比鈦酸鋰(li4ti5o12)具有較明顯優(yōu)點(diǎn)，如充放電過(guò)程中幾乎“零體積變化”，循環(huán)性能好，庫(kù)倫效率高，不與電解液反應(yīng)等，成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

li4ti5o12主要的合成方法有固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠、水熱離子交換等。高玲等人研究保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了討論，隨著保溫時(shí)間的增加粉料粒度會(huì)增大(《li4ti5o12作為鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能》,北京科技大學(xué)學(xué)報(bào).2005,27(1):82-85.)。官云龍等通過(guò)試驗(yàn)得到制備鈦酸鋰的最佳工藝，此法制備的鈦酸鋰粒度分布均勻且尺寸小，具有很好的高倍率充放電性能，5c下充放電，比容量可達(dá)100mah/g(《液相法合成li4ti5o12負(fù)極材料電化學(xué)性能的研究》,第十三次全國(guó)電匯會(huì)議，2005:432-433)。張歡等將tio2和naoh溶液混合后通過(guò)水熱反應(yīng)制得鈦酸納米管，并與lioh溶液離子交換反應(yīng)后熱處理得到鈦酸鋰，表現(xiàn)出極好的倍率性能，10c倍率下具有140mah/g的放電比容量(《離子交換法合成納米級(jí)鋰離子電池負(fù)極材料li4ti5o12》，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(9):1539)。

鈦酸鋰負(fù)極材料在電池制作過(guò)程中容易產(chǎn)氣，使電極/電解質(zhì)界面阻抗增大，循環(huán)性能快速衰減，電池壽命變短，極大程度上影響鈦酸鋰的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種zn2te3o8·xtite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其制備得到的負(fù)極材料中，zn2te3o8·xtite3o8復(fù)合物可以有效包覆在鈦酸鋰表面，抑制顆粒的增長(zhǎng)，不僅表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性，而且可以降低負(fù)極材料的ph值，抑制負(fù)極材料的吸水性。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)按li：ti化學(xué)計(jì)量比為(4-4.2)：5，稱(chēng)取鋰源、鈦源，加入到檸檬酸的無(wú)水乙醇溶液中，并進(jìn)行超聲處理1-2h，然后在60-90℃攪拌回流條件下反應(yīng)2-12h，形成凝膠，將凝膠在100-120℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下400-600℃預(yù)燒3-6h，得到純相鈦酸鋰前驅(qū)體；

(2)按zn2te3o8：tite3o8＝1：x的質(zhì)量比稱(chēng)取zn2te3o8、tite3o8，混合形成zn2te3o8·xtite3o8混合物，按一定比例稱(chēng)取zn2te3o8·xtite3o8混合物，并與步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅(qū)體混合，球磨分散，在100-120℃下真空處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛下煅燒，自然冷卻，即得到zn2te3o8·xtite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

進(jìn)一步方案，所述步驟(1)鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰的一種或幾種的組合；鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯的一種或幾種的組合。

進(jìn)一步方案，所述步驟(1)中溶有檸檬酸的無(wú)水乙醇溶液中檸檬酸的含量為1-10wt％；檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰前驅(qū)體質(zhì)量的1-10％。

進(jìn)一步方案，所述步驟(2)中的x取值為0-1；稱(chēng)取zn2te3o8·xtite3o8混合物為理論合成純相鈦酸鋰前驅(qū)體質(zhì)量的1-10％。

進(jìn)一步方案，所述步驟(2)中分散劑為酒精或丙酮，球磨分散時(shí)間為1-10h；所述煅燒溫度為650-750℃，煅燒時(shí)間1-10h。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明提供一種復(fù)合物包覆鈦酸鋰的改性方法，zn2te3o8·xtite3o8復(fù)合物能均勻包覆在鈦酸鋰表面，不僅抑制鈦酸鋰顆粒的增長(zhǎng)，而且可以降低材料的ph值，抑制材料的吸水性，同時(shí)表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性；

(2)經(jīng)過(guò)zn2te3o8·xtite3o8復(fù)合物包覆改性后的鈦酸鋰材料，zn2te3o8·xtite3o8復(fù)合物表面包覆層化學(xué)穩(wěn)定性好，在反復(fù)的充放電過(guò)程中，可有效的保持鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提升鈦酸鋰的倍率和循環(huán)性能；

(3)改性后的鈦酸鋰材料的制備方法，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于試驗(yàn)，在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的zn2te3o8·0.5tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料x(chóng)-射線衍射(xrd)圖；

圖2為本實(shí)施例1制備的zn2te3o8·0.5tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例所得產(chǎn)品在0.2c、1c、2c、3c倍率下循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

zn2te3o8·0.5tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備，包括如下步驟：

(1)純相鈦酸鋰前驅(qū)體的制備：按li：ti化學(xué)計(jì)量比為4.1：5，準(zhǔn)確稱(chēng)取氫氧化鋰、鈦酸四異丙酯，加入到5wt％的檸檬酸無(wú)水乙醇溶液中(檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰質(zhì)量的5％)，并進(jìn)行超聲處理1.6h，然后在80℃攪拌回流條件下反應(yīng)6h，形成凝膠，將凝膠在110℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下500℃預(yù)燒3h，得到純相鈦酸鋰前驅(qū)體；

(2)按zn2te3o8：tite3o8＝1：0.5的質(zhì)量比稱(chēng)取zn2te3o8、tite3o8，混合形成zn2te3o8·0.5tite3o8混合物，按理論合成純相鈦酸鋰質(zhì)量的7％稱(chēng)取zn2te3o8·0.5tite3o8混合物，并與步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅(qū)體混合，以丙酮為分散劑，球磨分散7h，在100℃下進(jìn)行真空干燥處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛下700℃煅燒7h，自然冷卻，即得到zn2te3o8·0.5tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

本實(shí)施例制備的復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料0.2c倍率放電比容量為165.62mah/g，3c倍率50次循環(huán)后的容量保持率為98.91％。

實(shí)施例2

zn2te3o8·0.1tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備，包括如下步驟：

(1)純相鈦酸鋰前驅(qū)體的制備：按li：ti化學(xué)計(jì)量比為4.05：5，準(zhǔn)確稱(chēng)取乙酸鋰、鈦酸四乙脂，加入到2wt％的檸檬酸無(wú)水乙醇溶液中(檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰質(zhì)量的3％)，并進(jìn)行超聲處理1.2h，然后在90℃攪拌回流條件下反應(yīng)4h，形成凝膠，將凝膠在105℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下450℃預(yù)燒4h，得到純相鈦酸鋰前驅(qū)體；

(2)按zn2te3o8：tite3o8＝1：0.1的質(zhì)量比稱(chēng)取zn2te3o8、tite3o8，混合形成zn2te3o8·0.1tite3o8混合物，按理論合成純相鈦酸鋰質(zhì)量的3％稱(chēng)取zn2te3o8·0.1tite3o8混合物，并與步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅(qū)體混合，以酒精為分散劑，進(jìn)行球磨分散3h，再在105℃下進(jìn)行真空干燥處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛680℃煅燒3h，自然冷卻，即得到zn2te3o8·0.1tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

本實(shí)施例制備的復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料0.2c倍率充電比容量為165.94mah/g，3c倍率50次循環(huán)后的容量保持率為99.02％。

實(shí)施例3

zn2te3o8·0.3tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備，包括如下步驟：

(1)純相鈦酸鋰前驅(qū)體的制備：按li：ti化學(xué)計(jì)量比為4.1：5，準(zhǔn)確稱(chēng)取硝酸鋰、鈦酸四異丙酯，加入到3wt％的檸檬酸無(wú)水乙醇溶液中(檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰質(zhì)量的4％)，并進(jìn)行超聲處理1.5h，然后在70℃攪拌回流條件下反應(yīng)5h，形成凝膠，將凝膠在110℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下500℃預(yù)燒4.5h，得到純相鈦酸鋰前驅(qū)體；

(2)(2)按zn2te3o8：tite3o8＝1：0.3的質(zhì)量比稱(chēng)取zn2te3o8、tite3o8，混合形成zn2te3o8·0.3tite3o8混合物，按理論合成純相鈦酸鋰質(zhì)量的5％稱(chēng)取zn2te3o8·0.3tite3o8混合物，并與步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅(qū)體混合，以丙酮為分散劑，進(jìn)行球磨分散5h，再在110℃下進(jìn)行真空干燥處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛700℃煅燒5h，自然冷卻，即得到zn2te3o8·0.3tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

本實(shí)施例制備的復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料0.2c倍率放電比容量為165.85mah/g，3c倍率50次循環(huán)后的容量保持率為99.12％。

實(shí)施例4

zn2te3o8·0tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備，包括如下步驟：

(1)純相鈦酸鋰前驅(qū)體的制備：按li：ti化學(xué)計(jì)量比為4：5，準(zhǔn)確稱(chēng)取氫氧化鋰、鈦酸四丁酯，加入到1wt％的檸檬酸無(wú)水乙醇溶液中(檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰質(zhì)量的1％)，并進(jìn)行超聲處理1h，然后在60℃攪拌回流條件下反應(yīng)2h，形成凝膠，將凝膠在100℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下400℃預(yù)燒3h，得到純相鈦酸鋰前驅(qū)體；

(2)按zn2te3o8：tite3o8＝1：0的質(zhì)量比稱(chēng)取zn2te3o8、tite3o8，混合形成zn2te3o8·0tite3o8混合物，按理論合成純相鈦酸鋰質(zhì)量的1％稱(chēng)取zn2te3o8·0tite3o8混合物，并與步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅(qū)體混合，以酒精為分散劑，進(jìn)行球磨分散1h，再在110℃下進(jìn)行真空干燥處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛650℃煅燒1h，自然冷卻，即得到zn2te3o8·0tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

本實(shí)施例制備的復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料0.2c倍率放電比容量165.76mah/g，3c倍率50次循環(huán)后的容量保持率為98.94％。

實(shí)施例5

zn2te3o8·0.8tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備，包括如下步驟：

(1)純相鈦酸鋰前驅(qū)體的制備：按li：ti化學(xué)計(jì)量比為4.15：5，準(zhǔn)確稱(chēng)取乙酸鋰、鈦酸四異丙酯，加入到7wt％的檸檬酸無(wú)水乙醇溶液中(檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰質(zhì)量的8％)，并進(jìn)行超聲處理1.8h，然后在80℃攪拌回流條件下反應(yīng)10h，形成凝膠，將凝膠在115℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下550℃預(yù)燒5h，得到純相鈦酸鋰前驅(qū)體；

(2)按zn2te3o8：tite3o8＝1：0.8的質(zhì)量比稱(chēng)取zn2te3o8、tite3o8，混合形成zn2te3o8·0.8tite3o8混合物，按理論合成純相鈦酸鋰質(zhì)量的9％稱(chēng)取zn2te3o8·0.8tite3o8混合物，并與步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅(qū)體混合，以丙酮為分散劑，進(jìn)行球磨分散8h，再在120℃下進(jìn)行真空干燥處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛700℃煅燒8h，自然冷卻，即得到zn2te3o8·0.8tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

本實(shí)施例制備的復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料0.2c倍率放電比容量為165.65mah/g，3c倍率50次循環(huán)后的容量保持率為98.62％。

實(shí)施例6

zn2te3o8·1tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備，包括如下步驟：

(1)純相鈦酸鋰前驅(qū)體的制備：按li：ti化學(xué)計(jì)量比為4.2：5，準(zhǔn)確稱(chēng)取硝酸鋰、鈦酸四異丙酯，加入到10wt％的檸檬酸無(wú)水乙醇溶液中(檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰質(zhì)量的10％)，并進(jìn)行超聲處理2h，然后在90℃攪拌回流條件下反應(yīng)12h，形成凝膠，將凝膠在120℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下600℃預(yù)燒6h，得到純相鈦酸鋰前驅(qū)體；

(2)按zn2te3o8：tite3o8＝1：1的質(zhì)量比稱(chēng)取zn2te3o8、tite3o8，混合形成zn2te3o8·1tite3o8混合物，按理論合成純相鈦酸鋰質(zhì)量的10％稱(chēng)取zn2te3o8·1tite3o8混合物，并與步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅(qū)體混合，以酒精為分散劑，進(jìn)行球磨分散10h，再在120℃下進(jìn)行真空干燥處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛750℃煅燒10h，自然冷卻，即得到zn2te3o8·1tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。

對(duì)比例

(1)純相鈦酸鋰前驅(qū)體的制備：按li：ti化學(xué)計(jì)量比為4.1：5，準(zhǔn)確稱(chēng)取氫氧化鋰、鈦酸四異丙酯，加入到5wt％的檸檬酸無(wú)水乙醇溶液中(檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰質(zhì)量的5％)，并進(jìn)行超聲處理1.6h，然后在80℃攪拌回流條件下反應(yīng)6h，形成凝膠，將凝膠在110℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下500℃預(yù)燒3h，得到純相鈦酸鋰前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅(qū)體，以丙酮為分散劑，進(jìn)行球磨分散7h，再在100℃下進(jìn)行真空干燥處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛700℃煅燒7h，自然冷卻，即得到未經(jīng)包覆的純相鈦酸鋰負(fù)極材料。

圖1和圖2分別是本實(shí)施例1制備的zn2te3o8·0.5tite3o8復(fù)合物包覆鈦酸鋰的x-射線衍射圖和掃描電鏡圖，從圖1中可以看出復(fù)合物包覆未改變鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶性良好；從圖2得出復(fù)合物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料粒度分布均勻，表面光滑。

圖3是實(shí)施例1和對(duì)比例產(chǎn)品在0.2、1、2、3c倍率下的循環(huán)性能圖，實(shí)施例1經(jīng)復(fù)合物包覆鈦酸鋰在0.2c倍率充電比容量為165.62mah/g，3c倍率循環(huán)50次后的容量保持率為98.91％，對(duì)比例未經(jīng)包覆的鈦酸鋰純相0.2c倍率充電比容量為162.96mah/g，3c倍率循環(huán)50次后的容量保持率為97.87％，說(shuō)明復(fù)合物可有效包覆在鈦酸鋰負(fù)極表面，表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性，顯示出優(yōu)秀的電化學(xué)性能。

以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)所作的舉例和說(shuō)明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類(lèi)似的方式替代，只要不偏離本發(fā)明的結(jié)構(gòu)或者超越本權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。