本發(fā)明涉及一種鋰離子電池及其制備方法，尤其是一種正極材料、包含該正極材料的鋰離子電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前研究較多的鋰離子電池正極材料有l(wèi)icoo2(a-nafeo2型層狀結(jié)構(gòu))、鎳酸鋰(a-nafeo2型層狀結(jié)構(gòu))、鎳鈷錳酸鋰三元材料(a-nafeo2型層狀結(jié)構(gòu))、尖晶石型錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰(橄欖石型結(jié)構(gòu))等。
動力電池及儲能行業(yè)應(yīng)用較廣泛的是利用磷酸亞鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料作為二次鋰離子電池的正極材料。但是lifepo4材料的主要缺點(diǎn)是理論容量不高、室溫電導(dǎo)率低，從而導(dǎo)致對應(yīng)體系電池低溫特性不好且能量密度低；鎳鈷錳酸鋰三元材料雖具有理論克容量高、能量密度高、振實密度高的特點(diǎn)，但低溫和高溫安全相對較差。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
基于此，本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種兼具高能量密度和低溫放電的正極材料。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為：一種正極材料，包含磷酸釩鋰和鋰離子電池正極活性物質(zhì)。
磷酸釩鋰屬于單斜結(jié)構(gòu)，具有鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高、脫嵌入性能好的優(yōu)點(diǎn)，因此磷酸釩鋰電池低溫性能好、倍率充放電性能優(yōu)異，理論上克容量最高可達(dá)200mah/個以上。
本發(fā)明所述正極材料，將磷酸釩鋰和鋰離子電池正極活性物質(zhì)進(jìn)行摻混使用，不僅能量密度高，而且改善和提高了低溫放電能力、大電流放電能力和熱穩(wěn)定性。而且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)用途需要，任意選擇確定磷酸釩鋰和鋰離子電池正極活性物質(zhì)二者的混合比例。
優(yōu)選地，所述磷酸釩鋰在所述正極材料中的質(zhì)量百分含量為5％～90％。
優(yōu)選地，所述鋰離子電池正極活性物質(zhì)包括鎳鈷錳酸鋰(linixcoymn1-x-yo2)、鈷酸鋰(licoo2)、鎳酸鋰(linio2)、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰(lifepo4)、磷酸鐵錳鋰中的至少一種。
優(yōu)選地，所述鎳鈷鋁酸鋰的分子式為linixcoyalzo2，其中，x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<0.1。
同時，本發(fā)明還提供一種包含上述正極材料的鋰離子電池。本發(fā)明鋰離子電池能量密度高、電壓平臺高、循環(huán)壽命長、低溫性能優(yōu)異、倍率充放電性能好，滿足數(shù)碼產(chǎn)品能量密度要求和電動工具大電流充放電要求，特別適合溫度較低地區(qū)的混合動力汽車、純電動汽車、汽車啟動電源、大型電站儲能系統(tǒng)。
優(yōu)選地，所述鋰離子電極的負(fù)極材料為鈦酸鋰、碳基負(fù)極材料、錫基負(fù)極材料、硅基負(fù)極材料、硅基合金負(fù)極材料中的至少一種。
此外，本發(fā)明還提供一種上述鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：
(1)將正極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑混合，攪拌均勻，得到正極漿料，將正極漿料均勻涂布于鋁箔上，然后將鋁箔經(jīng)真空烘烤、輥壓、分切，得到正極片；
(2)將負(fù)極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑混合，攪拌均勻，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料均勻涂布于鋁箔或者銅箔上，然后將鋁箔或者銅箔經(jīng)真空烘烤、輥壓、分切，得到負(fù)極片；
(3)將步驟(2)所得正極片和步驟(3)所得負(fù)極片進(jìn)行真空烘烤2～48小時，然后將正極片、負(fù)極片、隔膜進(jìn)行卷繞或疊片，得到電芯；
(4)將步驟(3)所得電芯裝于電池殼體中，然后將電池殼體進(jìn)行真空烘烤2～96小時，再在電池殼體中注液、化成、分容，得到所述鋰離子電池。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中真空烘烤的時間為4～12小時，所述步驟(2)中真空烘烤的時間為4～12小時。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中的溶劑為n-甲基吡咯烷酮。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明所述正極材料，通過將磷酸釩鋰和鋰離子電池正極活性物質(zhì)進(jìn)行摻混使用，大大改善了現(xiàn)有二次鋰離子電池正極材料，兼顧了二次鋰電池高能量密度、低溫放電、大電流放電及高溫安全特性。
本發(fā)明得到的鋰離子電池能量密度高、電壓平臺高、循環(huán)壽命長、低溫性能優(yōu)異、倍率充放電性能好，能很好的滿足數(shù)碼產(chǎn)品能量密度要求和電動工具大電流充放電要求，特別適合溫度較低地區(qū)的混合動力汽車、純電動汽車、汽車啟動電源、大型電站儲能系統(tǒng)。
具體實施方式
為更好的說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)，下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1
本發(fā)明所述正極材料的一種實施例，本實施例所述正極材料包含以下質(zhì)量百分含量的成分：
磷酸釩鋰5％、鋰離子電池正極活性物質(zhì)95％，所述鋰離子電池正極活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰。
本實施例還提供一種包含上述正極材料的鋰離子電池，所述鋰離子電極的負(fù)極材料為鈦酸鋰。
本實施例一種上述鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：
(1)將正極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、n-甲基吡咯烷酮混合，攪拌均勻，得到正極漿料，將正極漿料均勻涂布于鋁箔上，然后將鋁箔經(jīng)真空烘烤8小時、輥壓、分切，得到正極片；
(2)將負(fù)極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑混合，攪拌均勻，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料均勻涂布于鋁箔上，然后將鋁箔經(jīng)真空烘烤12小時、輥壓、分切，得到負(fù)極片；
(3)將步驟(2)所得正極片和步驟(3)所得負(fù)極片進(jìn)行真空烘烤2小時，然后將正極片、負(fù)極片、隔膜進(jìn)行卷繞或疊片，得到電芯；
(4)將步驟(3)所得電芯裝于電池殼體中，然后將電池殼體進(jìn)行真空烘烤96小時，再在電池殼體中注液(電解液為1mollipf6+ec:dmc:emc，溶劑體積比為1:1:1)、經(jīng)過化成、分容，得到所述18650鋰離子電池，容量為1500mah，標(biāo)稱電壓2.4v。
實施例2
本發(fā)明所述正極材料的一種實施例，本實施例所述正極材料包含以下質(zhì)量百分含量的成分：
磷酸釩鋰90％、鋰離子電池正極活性物質(zhì)10％，所述鋰離子電池正極活性物質(zhì)為鎳鈷鋁酸鋰，所述鎳鈷鋁酸鋰的分子式為linixcoyalzo2，其中，x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<0.1；
本實施例還提供一種包含上述正極材料的鋰離子電池，所述鋰離子電極的負(fù)極材料為石墨。
本實施例一種上述鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：
(1)將正極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、n-甲基吡咯烷酮混合，攪拌均勻，得到正極漿料，將正極漿料均勻涂布于鋁箔上，然后將鋁箔經(jīng)真空烘烤4小時、輥壓、分切，得到正極片；
(2)將負(fù)極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑混合，攪拌均勻，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料均勻涂布于銅箔上，然后將銅箔經(jīng)真空烘烤8小時、輥壓、分切，得到負(fù)極片；
(3)將步驟(2)所得正極片和步驟(3)所得負(fù)極片進(jìn)行真空烘烤24小時，然后將正極片、負(fù)極片、隔膜進(jìn)行卷繞或疊片，得到電芯；
(4)將步驟(3)所得電芯裝于電池殼體中，然后將電池殼體進(jìn)行真空烘烤48小時，再在電池殼體中注液(電解液為1mollipf6+ec:dmc:emc，溶劑體積比為1:1:1)、經(jīng)過化成、分容，得到所述18650鋰離子電池，容量為1400mah，標(biāo)稱電壓3.7v。
實施例3
本發(fā)明所述正極材料的一種實施例，本實施例所述正極材料包含以下質(zhì)量百分含量的成分：
磷酸釩鋰45％、鋰離子電池正極活性物質(zhì)55％，所述鋰離子電池正極活性物質(zhì)為錳酸鋰；
本實施例還提供一種包含上述正極材料的鋰離子電池，所述鋰離子電極的負(fù)極材料為石墨負(fù)極材料。
本實施例一種上述鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：
(1)將正極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、n-甲基吡咯烷酮混合，攪拌均勻，得到正極漿料，將正極漿料均勻涂布于鋁箔上，然后將鋁箔經(jīng)真空烘烤12小時、輥壓、分切，得到正極片；
(2)將負(fù)極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑混合，攪拌均勻，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料均勻涂布于銅箔上，然后將銅箔經(jīng)真空烘烤4小時、輥壓、分切，得到負(fù)極片；
(3)將步驟(2)所得正極片和步驟(3)所得負(fù)極片進(jìn)行真空烘烤48小時，然后將正極片、負(fù)極片、隔膜進(jìn)行卷繞或疊片，得到電芯；
(4)將步驟(3)所得電芯裝于電池殼體中，然后將電池殼體進(jìn)行真空烘烤2小時，再在電池殼體中注液(電解液為1mollipf6+ec:dmc:emc，溶劑體積比為1:1:1)、經(jīng)過化成、分容，得到所述18650鋰離子電池，容量為1700mah，標(biāo)稱電壓3.7v。
實施例4
本實施例設(shè)置兩組對比例，將對比例電池的低溫充放電性能與實施例1～3中鋰離子電池的性能進(jìn)行對比分析。
對比例1
本對比例1提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極材料為鎳鈷錳酸鋰；所述鋰離子電池的負(fù)極材料為石墨負(fù)極材料。
所述鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：
(1)將正極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、n-甲基吡咯烷酮混合，攪拌均勻，得到正極漿料，將正極漿料均勻涂布于鋁箔上，然后將鋁箔經(jīng)真空烘烤12小時、輥壓、分切，得到正極片；
(2)將負(fù)極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑混合，攪拌均勻，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料均勻涂布于銅箔上，然后將銅箔經(jīng)真空烘烤4小時、輥壓、分切，得到負(fù)極片；
(3)將步驟(2)所得正極片和步驟(3)所得負(fù)極片進(jìn)行真空烘烤48小時，然后將正極片、負(fù)極片、隔膜進(jìn)行卷繞或疊片，得到電芯；
(4)將步驟(3)所得電芯裝于電池殼體中，然后將電池殼體進(jìn)行真空烘烤2小時，再在電池殼體中注液(電解液為1mollipf6+ec:dmc:emc，溶劑體積比為1:1:1)、經(jīng)過化成、分容，得到所述18650鋰離子電池，容量為2200mah，標(biāo)稱電壓3.7v。
對比例2
本對比例2提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極材料為鎳鈷錳酸鋰；所述鋰離子電池的負(fù)極材料為鈦酸鋰負(fù)極材料。
所述鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：
(1)將正極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、n-甲基吡咯烷酮混合，攪拌均勻，得到正極漿料，將正極漿料均勻涂布于鋁箔上，然后將鋁箔經(jīng)真空烘烤12小時、輥壓、分切，得到正極片；
(2)將負(fù)極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑混合，攪拌均勻，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料均勻涂布于鋁箔上，然后將鋁箔經(jīng)真空烘烤4小時、輥壓、分切，得到負(fù)極片；
(3)將步驟(2)所得正極片和步驟(3)所得負(fù)極片進(jìn)行真空烘烤48小時，然后將正極片、負(fù)極片、隔膜進(jìn)行卷繞或疊片，得到電芯；
(4)將步驟(3)所得電芯裝于電池殼體中，然后將電池殼體進(jìn)行真空烘烤2小時，再在電池殼體中注液(電解液為1mollipf6+ec:dmc:emc，溶劑體積比為1:1:1)、經(jīng)過化成、分容，得到所述18650鋰離子電池，容量為1500mah，標(biāo)稱電壓2.4v。
試驗測試
對實施例1～3及對比例1～2的鋰離子電池的工作電壓、低溫放電性能進(jìn)行測試；測試標(biāo)準(zhǔn)和方法參考《qct743-2006電動汽車用鋰離了蓄電池標(biāo)準(zhǔn)》，其中-20℃低溫放電測試：
(a)鋰離子電池按1/3c倍率充電；
(b)鋰離子電池在-20℃±2℃下儲存20h；
(c))鋰離子電池在-20℃±2℃下以1/3c5a倍率電流放電(說明一下，1/3c5a＝1/3乘以電芯標(biāo)稱容量)，直到電池電壓達(dá)到放電終止電壓或企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓(其中，實施例2、3及對比例2的放電終止電壓為2.75v；實施例1和對比例1的放電終止電壓為1.50v)；
(d)用(c)的電流值和放電時間數(shù)據(jù)計算鋰離子電池的放電容量(以a·h計＝放電電流乘以放電時間)，并表達(dá)為額定放電容量的百分?jǐn)?shù)。
電芯容量的測試方法如下：
使用充放電測試儀(廣州擎天bs-9365測試柜)測定額定溫度和充放電電流條件下電芯的容量；
使用的低溫恒溫箱(東莞市高鑫檢測設(shè)備gx-3000-80l高低溫恒溫箱)設(shè)定和滿足標(biāo)準(zhǔn)測試需要的低溫條件。
本次測試采用-20℃低溫放電率來評價材料及電芯的低溫放電性能；分別對比相同負(fù)極體系，實施例1與對比例2進(jìn)行對比；實施例2、3與對比例1進(jìn)行對比；結(jié)果如表1所示：
表1實施例1～3和對比例1～2的鋰離子電池性能測試結(jié)果
從表一的數(shù)據(jù)可以看出，在負(fù)極材料相同的前提下，混合型正極材料及二次鋰離子電池的低溫放電表現(xiàn)更為突出。由此可知，本發(fā)明的混合型正極材料及二次鋰離子電芯具有更為突出的低溫放電特性和動力學(xué)性能。
最后所應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。