本發(fā)明屬于超級電容器電極材料的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

能源是人類賴以生存、社會和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來，隨著社會和經(jīng)濟的高速發(fā)展，人們對能源的需求量日益增大，在人類的生產(chǎn)、生活過程中消耗了大量不可再生的化石能源，如：煤、石油、天然氣等，同時產(chǎn)生了一些有毒、有害氣體和溫室氣體，造成了嚴重的能源危機和環(huán)境問題，使得人類的生存環(huán)境受到了嚴重的威脅、社會和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展面臨嚴峻的挑戰(zhàn)。面對化石能源枯竭的危機，尋找新型替代能源和提高能源的存儲及利用效率已成為十分緊迫的課題。

超級電容器是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型能量存儲器件，與傳統(tǒng)的靜電電容器和電池相比，超級電容器具有功率密度高、充放電速率快、循環(huán)穩(wěn)定性好、使用溫度范圍寬、安全性高、環(huán)境友好和維護成本低等特點。超級電容器一經(jīng)問世便受到人們的廣泛關(guān)注，已在諸多領(lǐng)域得到成功的應(yīng)用，如：充當記憶棒、筆記本電腦、計時器等電子產(chǎn)品的后備電源，用作電動玩具的主電源、太陽能電池的輔助電源。隨著電動汽車以及油電或氣電混合動力汽車研究的興起和發(fā)展，超級電容器與各類動力電池配合使用組成復(fù)合電源，應(yīng)用于汽車的啟動系統(tǒng)，或者直接作為汽車的動力電源使用。2009年超級電容器產(chǎn)業(yè)的總規(guī)模約27.5億美元，據(jù)估測到2014年止，超級電容器的市值每年平均以21.4%的速率遞增。隨著超級電容器技術(shù)的不斷發(fā)展，超級電容器的市場份額也將不斷的擴大。

金屬有機骨架代表著一大類數(shù)量、組成和結(jié)構(gòu)多樣性的材料。金屬有機骨架可以在較低溫下通過便宜的，高產(chǎn)的合成方法來制備。水熱溶劑熱法是最常見的方法，另外還可通過微波、超聲波、電化學和擴散的方法來合成。金屬有機骨架可以通過相對較便宜的前驅(qū)體制備。硝酸鹽，硫酸鹽和氯化鹽等無機鹽作為典型的金屬離子前驅(qū)體。有機連接體一般采用多齒的有機配體，比如羧酸鹽，唑類和腈類。在許多合成當中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑經(jīng)常被用于幫助結(jié)構(gòu)單元組裝形成金屬有機骨架而不會參與到最終化合物的結(jié)構(gòu)式之中。

與無機多孔材料的高比表面積相比，一些金屬有機骨架表現(xiàn)出一種柔性結(jié)構(gòu)，它可表現(xiàn)為動態(tài)行為，隨著外部因素比如客體分子，溫度，壓力等而變化。金屬有機骨架的整個框架是有配位鍵或者其他弱的相互協(xié)助作用（氫鍵，π-π鍵，范德瓦爾斯力）來支撐。因此，結(jié)構(gòu)靈活性通常是在溫和條件下，這種條件可允許那些金屬有機骨架根據(jù)外部因素可逆調(diào)節(jié)孔隙的大小。這種靈活性為探索催化、氣體分離、藥物存儲和運輸、成像與傳感。光電和能源存儲等性能提供了新的可能。雖然金屬有機骨架的結(jié)構(gòu)、合成、性質(zhì)和在各種領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)在許多文獻綜述里詳細介紹過，但是它們在電化學領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用還沒有被詳細報道過。金屬有機骨架在這方面的研究最近才逐漸展開，在電化學中的重要應(yīng)用是能量存儲和轉(zhuǎn)換（超級電容器，電池，燃料電池），高度氧化物和有毒化合物的還原。根據(jù)定義，電化學涉及電子在電極和電解液界面的轉(zhuǎn)移和存儲。大部分金屬有機骨架材料由于其較弱的導(dǎo)電性能使它們排除在優(yōu)先作為電極材料和催化材料之外。然而金屬有機骨架已經(jīng)被成功的作為可充電電池的電極材料，也設(shè)想了克服它們絕緣性質(zhì)的方法。金屬有機骨架內(nèi)部金屬離子的氧化還原行為可以提供一種電子轉(zhuǎn)移的途徑，另外聚合物內(nèi)部橋連體結(jié)構(gòu)的調(diào)整可能導(dǎo)致更好的電子轉(zhuǎn)移。

目前為止，金屬有機骨架在電化學中的應(yīng)用主要：1、作為電池的電極材料，包括做鋰離子電池的正極，負極，鋰硫電池的正極；2、發(fā)生在燃料電池或者電解器中的某種重要反應(yīng)的電催化劑；3、作為超級電容器電極材料等。前面已有將金屬有機骨架材料用于超級電容器電極材料，但其倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性還有待提高，因此制備高性能的金屬有機骨架電極材料具有很大的應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于為超級電容器提供一種二維棒狀結(jié)構(gòu)釩金屬有機骨架電極材料的制備方法。

本發(fā)明技術(shù)方案是：將預(yù)熱的硫酸氧釩和預(yù)熱的對苯二甲酸鈉溶于n,n-二甲基甲酰胺，然后將混合體加熱至回流進行反應(yīng)，取反應(yīng)生成的固相以甲醇進行洗滌后真空干燥，得二維棒狀結(jié)構(gòu)釩金屬有機骨架電極材料。

本發(fā)明采用簡易的加熱回流合成的方法，原料易得、設(shè)備成本低廉、操作簡單、耗時短。與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備方法簡單，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，同時所制備的材料具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明在利用釩金屬有機骨架高電容活性以及高導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，通過形成二維棒狀結(jié)構(gòu)來提高比表面積，使獲得的產(chǎn)品具有優(yōu)秀的超級電容性能。在0.5a/g的電流密度下，比電容可達到513f/g；在10a/g的高電流密度下，比電容依然可達到425f/g；在1a/g的電流密度下，經(jīng)過10000次充放電循環(huán)，其容量為原來的92.8%。

進一步地，本發(fā)明所述預(yù)熱的硫酸氧釩的溫度為80℃。所述預(yù)熱的對苯二甲酸鈉的溫度為80℃。在該溫度下，既可以保證硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉充分干燥，又可以保證硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉的化學性質(zhì)不發(fā)生改變。而采用干燥的硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉可以減少后續(xù)的無水的n,n-二甲基甲酰胺體系中加熱反應(yīng)中的副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)產(chǎn)率。

所述硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉的投料摩爾比為1∶1。在該投料比的條件下，硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉符合原子經(jīng)濟，利于反應(yīng)的充分進行和兩種原料的充分利用。

所述硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉的總量與n,n-二甲基甲酰胺的投料比為1mmol∶5～10ml。在該投料比的條件下，硫酸氧釩、對苯二甲酸鈉可以充分溶解于n,n-二甲基甲酰胺中。

所述反應(yīng)的混合體溫度為160℃。在該溫度條件下，最利于形成二維棒狀結(jié)構(gòu)釩金屬有機骨架。

附圖說明

圖1為制備的二維棒狀結(jié)構(gòu)釩金屬有機骨架電極材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為制備的二維棒狀結(jié)構(gòu)釩金屬有機骨架電極材料的恒流充放電圖。

圖3為制備的二維棒狀結(jié)構(gòu)釩金屬有機骨架電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能圖。

具體實施方式

二、制備二維棒狀結(jié)構(gòu)釩金屬有機骨架電極材料：

說明：本發(fā)明中所使用的藥品均為市售產(chǎn)品或?qū)嶒炇页Ｒ?guī)藥品。

實施例1：將硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉在使用前在80℃的條件下加熱12小時，將2.0mmol的硫酸氧釩和2.0mmol的對苯二甲酸鈉加入圓底燒瓶中，隨后加入20mln,n-二甲基甲酰胺，油浴將混合物加熱至160℃，回流反應(yīng)72小時，溶液中出現(xiàn)黃色固相，將固相用甲醇多次洗滌，然后在80℃的條件下真空下干燥12小時，得到二維棒狀結(jié)構(gòu)釩金屬有機骨架電極材料。

實施例2：將硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉在使用前在80℃的條件下加熱12小時，將2.0mmol的硫酸氧釩和2.0mmol的對苯二甲酸鈉加入圓底燒瓶中，隨后加入30mln,n-二甲基甲酰胺，油浴將混合物加熱至160℃，回流反應(yīng)72小時，溶液中出現(xiàn)黃色固相，將固相用甲醇多次洗滌，取固相洗滌，在80℃的條件下真空下干燥12小時得到二維棒狀結(jié)構(gòu)釩金屬有機骨架電極材料。

實施例3：將硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉在使用前在80℃的條件下加熱12小時，將2.0mmol的硫酸氧釩和2.0mmol的對苯二甲酸鈉加入圓底燒瓶中，隨后加入40mln,n-二甲基甲酰胺，油浴將混合物加熱至160℃，回流反應(yīng)72小時，溶液中出現(xiàn)黃色固相，將固相用甲醇多次洗滌，取固相洗滌，在80℃的條件下真空下干燥12小時得到二維棒狀結(jié)構(gòu)釩金屬有機骨架電極材料。

二、制備超級電容器：

取以上各例制成的二維棒狀結(jié)構(gòu)釩金屬有機骨架電極材料80mg分別與乙炔黑15mg、聚四氟乙烯5mg混合，并用研缽分別進行充分研磨混合，隨后滴加3～5ml異丙醇，將混合溶液進行超聲處理10～15min。

然后分別將混合溶液均勻滴加在三塊泡沫鎳上，自然干燥1～2天后壓片，取得電極片試樣。

再分別以三塊電極試樣為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑片電極為對電極，以1mol/l硫酸鈉溶液為電解液，組裝實驗超級電容器，進行恒流充放電測試。

制備的二維棒狀結(jié)構(gòu)釩金屬有機骨架電極材料的恒流充放電如圖2所示，由圖2可見：該電極材料在0.5、1、2、5和10a/g的電流密度下測試充放電性能，計算得到的比電容分別為572、520、516、505和495f/g。

制備的二維棒狀結(jié)構(gòu)釩金屬有機骨架電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能如圖3所示，由圖3可見：在1a/g的電流密度下循環(huán)10000次后比電容剩余92.8%。