本發(fā)明涉及電池，特別涉及一種正極極片及其制備方法、電極組件、電池單體、電池和用電裝置。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池因其工作電位高，壽命長，環(huán)境友好的特點成為最受歡迎的能量存儲系統(tǒng)，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于純電動汽車，混合電動汽車，智能電網(wǎng)等領(lǐng)域。

2、鋰離子電池循環(huán)過程中存在電池的性能變差的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的是提供一種正極極片，旨在改善電池的性能。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的一種正極極片，所述正極極片包括集流體和設(shè)于所述集流體至少一側(cè)的涂層，所述涂層的表面設(shè)有保護膜，所述保護膜的材質(zhì)包括氟化物。

3、本技術(shù)的正極極片，包括集流體和設(shè)于集流體至少一側(cè)的涂層，涂層的表面設(shè)有保護膜，保護膜的材質(zhì)包括氟化物?？紤]到涂層中的正極材料與空氣接觸會帶來性能劣化，以及正極材料與電解液接觸會發(fā)生界面副反應(yīng)，為了改善正極材料的性能，在涂層表面設(shè)置保護膜，降低正極材料與空氣的接觸的機會，以及減輕正極材料與電解液發(fā)生界面反應(yīng)的概率，提高正極材料的穩(wěn)定性，從而提高電池的性能。

4、可選地，所述保護膜的厚度范圍值為1nm至50nm，優(yōu)選地5nm至20nm。

5、為了使得保護膜有效降低電解液與涂層接觸的機會，保證鋰離子具有較好的遷移速率，保護膜的厚度范圍值為1nm至50nm，優(yōu)選地5nm至20nm。

6、可選地，所述氟化物包括氟化鋰、氟化鋁中的至少一種。

7、氟化物包括氟化鋰、氟化鋁中的至少一種。也即，保護膜可以同時包括氟化鋰和氟化鋁，也可以獨立的由氟化鋰或氟化鋁構(gòu)成，當然在一些情況下，保護膜中可以根據(jù)需要增加其他類型的材料，本技術(shù)并不作限定，可根據(jù)使用需求進行設(shè)計。

8、可選地，所述保護膜包括氟化鋰保護膜和氟化鋁保護膜，所述氟化鋰保護膜和所述氟化鋁保護膜層疊設(shè)于所述涂層的表面；

9、和/或，所述保護膜包括氟化鋰保護膜和氟化鋁保護膜，所述涂層的至少部分表面設(shè)有所述氟化鋰保護膜，所述涂層的至少另一部分表面設(shè)有所述氟化鋁保護膜。

10、氟化鋰保護膜和氟化鋁保護膜層疊設(shè)于涂層的表面，氟化鋰保護膜30a和氟化鋁保護膜30b交替設(shè)置在涂層20表面，例如，氟化鋰保護膜30a設(shè)于涂層20表面，氟化鋁保護膜30b設(shè)于氟化鋰保護膜30a背離涂層20的一側(cè)，當然也可以是氟化鋁保護膜30b設(shè)于涂層20表面，氟化鋰保護膜30a設(shè)于氟化鋁保護膜30b背離涂層20的一側(cè)，氟化鋰保護膜30a和氟化鋁保護膜30b的層數(shù)具體不作限定，例如，氟化鋰保護膜30a為兩層，氟化鋁保護膜30b為一層，氟化鋁保護膜30b設(shè)于兩層氟化鋰保護膜30a之間，可根據(jù)需求進行設(shè)置。

11、涂層的至少部分表面設(shè)有氟化鋰保護膜，涂層的至少另一部分表面設(shè)有氟化鋁保護膜，為涂層20的至少部分表面設(shè)有所述氟化鋰保護膜30a，所述涂層20的至少另一部分表面設(shè)有所述氟化鋁保護膜30b，可以理解的是，可以在涂層20的一個面并列設(shè)置氟化鋰保護膜30a和氟化鋁保護膜30b具體不作限定，可根據(jù)需要進行考慮。

12、可選地，所述涂層中包括正極材料，所述正極材料表面形成有包覆層，所述包覆層包括含硫的化合物、含硼的化合物、氟化物中的至少一種。

13、正極材料，例如，三元正極材料，尤其是鎳含量越高，其合成過程中表面存在的殘留鋰化合物越高，此類表面殘鋰非常容易吸收空氣中的非常容易吸收空氣中的二氧化碳和水，在顆粒表面形成li2co3和lioh層，進而會有以下影響：消耗了材料中的li，又不具備電化學(xué)活性，因此會造成容量衰減；lioh會與聚偏氟乙烯pvdf反應(yīng)，導(dǎo)致漿料出現(xiàn)凝膠情況，最終殘留在極片上的lioh還可能與電解液lipf6反應(yīng)，消耗電解液中的li離子，產(chǎn)生hf，hf將進一步腐蝕正極材料本體使其表面異化；正極顆粒表面致密的li2co3層后續(xù)也會阻礙li的擴散，影響電池電性能發(fā)揮。

14、為了解決上述問題，通過化學(xué)反應(yīng)將殘留鋰化合物降低或消除，在正極材料表面形成具有導(dǎo)離子性的包覆層，減少電池極化，所述包覆層包括含硫的化合物、含硼的化合物、氟化物中的至少一種。

15、可選地，所述包覆層為氟化鋰。

16、包覆層為氟化鋰是通過氟化銨反應(yīng)得到?？赏ㄟ^控制氟化銨的反應(yīng)投入量徹底去除殘留鋰。并且控制操作步驟可有效去除反應(yīng)副產(chǎn)物，如此避免引入新的雜質(zhì)。

17、并且，氟化銨的添加步驟可以在涂層漿料制備的過程中添加，無需增加額外的步驟，提高正極極片的制備效率。

18、可選地，所述氟化鋰的質(zhì)量占所述正極材料總質(zhì)量的質(zhì)量百分數(shù)為0.01％至5％，優(yōu)選地0.5％至1.2％。

19、在通過氟化銨反應(yīng)殘留鋰得到氟化鋰包覆層的過程中，可根據(jù)正極材料的殘留鋰的量進行換算得到需要添加的氟化銨的用量，以將殘留鋰反應(yīng)完全，在得到的正極材料中，氟化鋰的質(zhì)量占正極材料總質(zhì)量的質(zhì)量百分數(shù)為0.01％至5％，優(yōu)選地0.5％至1.2％。

20、可選地，所述涂層中的正極材料的通式為lixniym1-yo2，0.9≤x≤1.15，0.6≤y≤1，m選自co、mn、al中的一種或多種；

21、和/或，所述涂層中的正極材料的通式為xli2mno3.(1-x)limo2，0.1≤x≤0.9，m選自co、mn、al中的一種或多種。

22、涂層中的正極材料包括具有層狀結(jié)構(gòu)的lixniym1-yo2,0.9≤x≤1.15，0.6≤y≤1，m選自來自co、mn、al中的一種或多種，和/或，包括富鋰錳基正極材料xli2mno3.(1-x)limo2,0.1≤x≤0.9，m選自來自co、mn、al中的一種或多種。

23、本技術(shù)還提供一種正極極片的制備方法，包括：

24、準備正極極片；

25、準備氟化物的前驅(qū)體；

26、通過薄膜沉積技術(shù)在所述正極極片的涂層表面形成保護膜。

27、為了在正極極片的涂層表面形成保護膜，步驟包括，準備正極極片，準備氟化物的前驅(qū)體，通過薄膜沉積技術(shù)在所述正極極片的涂層表面形成保護膜。

28、可以理解的是，薄膜沉積技術(shù)包括化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積，本技術(shù)并不限定采用何種沉積技術(shù)在涂層表面形成保護膜，可根據(jù)實驗環(huán)境和實際需要進行選擇。

29、可選地，所述薄膜沉積技術(shù)包括原子層沉積工藝。

30、薄膜沉積技術(shù)包括化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積，具體選擇何種工藝并不作限定，為了使得制備得到的保護膜效果更好，優(yōu)選選擇原子層沉積工藝，原子沉積工藝具有更好的化學(xué)配比，應(yīng)力控制能力強，成膜表面光滑，工藝窗口范圍較寬，前驅(qū)體選擇范圍更廣。

31、可選地，所述氟化物包括氟化鋰和/或氟化鋁。

32、氟化物可有效降低正極材料表面的氧化活性，抑制電解液在正極的氧化分解，促進鋰離子在固相中的鋰離子傳輸。通過準備氟化物的前驅(qū)體，利用薄膜沉積技術(shù)在所述正極極片的涂層表面形成氟化物保護膜，氟化物的前驅(qū)體包括氟化鋰的前驅(qū)體和/或氟化鋁的前驅(qū)體。

33、可選地，在通過原子層沉積工藝在所述正極極片的涂層表面形成包覆層的步驟中，包括：

34、將所述正極極片放入原子層沉積的反應(yīng)室，抽真空，設(shè)置沉積溫度為200℃-250℃；

35、在所述反應(yīng)室內(nèi)通入合適的氟化物的前驅(qū)體，在所述涂層的表面形成保護膜，打開真空排除未反應(yīng)的前驅(qū)體，重復(fù)上述步驟，得到預(yù)設(shè)厚度的保護膜。

36、保護膜的材質(zhì)包括氟化物，氟化物的類型具體不限定，可根據(jù)選擇的氟化物類型選擇前驅(qū)體，在通過原子層沉積工藝在所述正極極片的涂層表面形成包覆層的步驟中，包括：將正極極片放入原子層沉積的反應(yīng)室，抽真空，設(shè)置沉積溫度為200℃-250℃；在反應(yīng)室內(nèi)通入合適的氟化物的前驅(qū)體，在涂層的表面形成保護膜，打開真空排除未反應(yīng)的前驅(qū)體，重復(fù)上述步驟，得到預(yù)設(shè)厚度的保護膜。

37、可選地，在在所述反應(yīng)室內(nèi)通入合適的氟化物的前驅(qū)體，在所述涂層的表面形成保護膜，打開真空排除未反應(yīng)的前驅(qū)體，重復(fù)上述步驟，得到預(yù)設(shè)厚度的保護膜的步驟中，包括：

38、在所述反應(yīng)室內(nèi)通入氟化鋁的前驅(qū)體，在所述涂層的表面形成保護膜，打開真空排除未反應(yīng)的前驅(qū)體；

39、在所述反應(yīng)室內(nèi)通入氟化鋰的前驅(qū)體，在所述涂層的表面形成保護膜，打開真空排除未反應(yīng)的前驅(qū)體；

40、重復(fù)上述步驟，得到預(yù)設(shè)厚度的保護膜。

41、氟化物包括氟化鋰、氟化鋁中的至少一種。為了得到氟化鋰和氟化鋁的保護膜，在反應(yīng)室內(nèi)通入合適的氟化物的前驅(qū)體，在涂層的表面形成保護膜，打開真空排除未反應(yīng)的前驅(qū)體，重復(fù)上述步驟，得到預(yù)設(shè)厚度的保護膜的步驟中，包括：在反應(yīng)室內(nèi)通入氟化鋁的前驅(qū)體，在涂層的表面形成保護膜，打開真空排除未反應(yīng)的前驅(qū)體；在反應(yīng)室內(nèi)通入氟化鋰的前驅(qū)體，在涂層的表面形成保護膜，打開真空排除未反應(yīng)的前驅(qū)體；重復(fù)上述步驟，得到預(yù)設(shè)厚度的保護膜。

42、可選地，在在所述反應(yīng)室內(nèi)通入氟化鋁的前驅(qū)體，在所述涂層的表面形成保護膜，打開真空排除未反應(yīng)的前驅(qū)體的步驟中，包括：

43、將所述反應(yīng)室抽真空，壓力降至10pa及以下；

44、向所述反應(yīng)室內(nèi)放入alcl3氣體，維持10s-20s；

45、向所述反應(yīng)室內(nèi)通入清掃氣，打開真空，帶走未反應(yīng)的alcl3氣體；

46、將所述反應(yīng)室內(nèi)壓力降至10pa及以下，向所述反應(yīng)室內(nèi)放入tif4氣體，維持10s-20s；

47、向所述反應(yīng)室內(nèi)通入清掃氣，打開真空帶走未反應(yīng)的tif4氣體；

48、重復(fù)上述步驟，得到預(yù)設(shè)厚度的氟化鋁保護膜。

49、氟化鋁的前驅(qū)體包括alcl3和tif4，在制備氟化鋁保護膜的步驟中，將反應(yīng)室抽真空，壓力降至10pa及以下；向反應(yīng)室內(nèi)放入alcl3氣體，維持10s-20s；向反應(yīng)室內(nèi)通入清掃氣，打開真空，帶走未反應(yīng)的alcl3氣體；將反應(yīng)室內(nèi)壓力降至10pa及以下，向反應(yīng)室內(nèi)放入tif4氣體，維持10s-20s；向反應(yīng)室內(nèi)通入清掃氣，打開真空帶走未反應(yīng)的tif4氣體；重復(fù)上述步驟，得到預(yù)設(shè)厚度的氟化鋁保護膜。

50、可以理解的是，alcl3和tif4室溫下是固態(tài)，為了得到氣態(tài)的前驅(qū)體，設(shè)置可使前驅(qū)體氣化的溫度，將固體氣化，得到氣態(tài)的前驅(qū)體。

51、可以理解的是，在向反應(yīng)室內(nèi)放入alcl3氣體，維持10s-20s的步驟，是為了在反應(yīng)室內(nèi)通入合適量的alcl3氣體，可根據(jù)實際需要選擇通入氣體的時間，本技術(shù)具體不作限定。

52、可選地，在在所述反應(yīng)室內(nèi)通入氟化鋰的前驅(qū)體，在所述涂層的表面形成保護膜，打開真空排除未反應(yīng)的前驅(qū)體的步驟中，包括：

53、將所述反應(yīng)室抽真空，壓力降至10pa及以下；

54、向所述反應(yīng)室內(nèi)通入烷基鋰蒸氣，維持10s-20s；

55、向所述反應(yīng)室內(nèi)通入清掃氣，打開真空，帶走未反應(yīng)的烷基鋰蒸氣；

56、將所述反應(yīng)室內(nèi)壓力降至10pa及以下，向所述反應(yīng)室內(nèi)通入tif4蒸氣，維持10s-20s；

57、向所述反應(yīng)室內(nèi)通入清掃氣，打開真空帶走未反應(yīng)的tif4蒸氣；

58、重復(fù)上述步驟，得到預(yù)設(shè)厚度的氟化鋰保護膜。

59、氟化鋰的前驅(qū)體包括烷基鋰和tif4，在制備氟化鋰保護膜的步驟中，將反應(yīng)室抽真空，壓力降至10pa及以下；向反應(yīng)室內(nèi)通入烷基鋰蒸氣，維持10s-20s；向反應(yīng)室內(nèi)通入清掃氣，打開真空，帶走未反應(yīng)的烷基鋰蒸氣；將反應(yīng)室內(nèi)壓力降至10pa及以下，向反應(yīng)室內(nèi)通入tif4蒸氣，維持10s-20s；向反應(yīng)室內(nèi)通入清掃氣，打開真空帶走未反應(yīng)的tif4蒸氣；重復(fù)上述步驟，得到預(yù)設(shè)厚度的氟化鋰保護膜。

60、可選地，在準備正極極片的步驟中，包括：

61、將正極材料與反應(yīng)性物質(zhì)混合反應(yīng)，在所述正極材料表面形成有包覆層；

62、將具有包覆層的正極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合，加入溶劑進行攪拌，得到正極漿料；

63、將所述正極漿料涂覆于集流體，烘干，得到正極極片；

64、其中，所述反應(yīng)性物質(zhì)包括硫化合物、硼化合物中的至少一種。

65、正極材料表面有殘留鋰，會影響電池的性能，為了去除殘留鋰，通過反應(yīng)性物質(zhì)與殘留鋰發(fā)生反應(yīng)，例如，采用硫化合物、硼化合物與正極材料混合并在一定條件下反應(yīng)，以在正極材料表面形成包覆層；將具有包覆層的正極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合，加入溶劑進行攪拌，得到正極漿料；將正極漿料涂覆于集流體，烘干，得到正極極片。

66、可選地，在準備正極極片的步驟中，包括：

67、將正極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、氟化銨混合，加入溶劑進行攪拌，得到正極漿料；

68、將所述正極漿料涂覆于集流體，烘干，得到正極極片。

69、在漿料制備過程中引入氟化銨，使其與正極材料表面殘留鋰反應(yīng)生成氟化鋰包覆層，可以根據(jù)需要降低正極材料表面殘堿量，減少電池極化。相比于采用硫化合物、硼化合物與正極材料混合并在一定條件下反應(yīng)，以在正極材料表面形成包覆層，采用氟化銨無需增加額外的步驟，直接在漿料的制備過程中添加氟化銨，減少工藝步驟，提高正極極片的生產(chǎn)效率。

70、通過將殘留鋰作為反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為有效的氟化鋰保護層，有效改善漿料凝膠情況，實現(xiàn)去除殘留鋰、建立快離子導(dǎo)體包覆層，提高正極極片的導(dǎo)電能力，降低鋰離子電池的極化，提高鋰離子電池的功率性能。

71、可選地，所述氟化銨的添加量占所述正極材料質(zhì)量的范圍值為0.009％至4.5％，優(yōu)選地0.45％至1.1％。

72、在去除殘留鋰的過程中，可根據(jù)殘留鋰的量換算需要添加的氟化銨的量，氟化銨的添加量占所述正極材料質(zhì)量的范圍值為0.009％至4.5％，優(yōu)選地0.45％至1.1％。

73、可選地，在將正極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、氟化銨混合，加入溶劑進行攪拌，得到正極漿料的步驟中，包括：

74、將正極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、氟化銨混合5min-60min，加入溶劑，在轉(zhuǎn)速300r/min～2000r/min，攪拌30min至3h，除泡、抽氣，得到固含量為60％-85％的正極漿料。

75、為了在制備漿料的過程中充分混合氟化銨與正極材料，以便有效反應(yīng)，在操作過程中，將正極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、氟化銨混合5min-60min，加入溶劑，在轉(zhuǎn)速300r/min～2000r/min，攪拌30min至3h，除泡、抽氣，得到固含量為60％-85％的正極漿料。

76、氟化銨與殘留鋰進行反應(yīng)，涉及化學(xué)反應(yīng)方程式如下：2nh4f+lico3→2lif↓+(nh4)2co3、nh4f+lioh→lif↓+nh3↑+h2o↑。

77、反應(yīng)的副產(chǎn)物都是易揮發(fā)或分解揮發(fā)的物質(zhì)，為了方便副產(chǎn)物的去除，在操作過程中除泡、抽氣。

78、也即，以殘留鋰為引源核算使用相當量的氟化銨，在漿料攪拌條件上使氟化銨與正極材料充分接觸混合均勻并反應(yīng)，攪拌結(jié)束后在進行除泡階段通過抽氣方式除掉部分氣體生成物。

79、可選地，在將所述正極漿料涂覆于集流體，烘干，得到正極極片的步驟中，包括：

80、將所述正極漿料涂覆于集流體，溫度為100℃-170℃下烘干，得到正極極片。

81、為了有效保證反應(yīng)副產(chǎn)物(nh4)2co3的分解去除，采用在烘干過程通過調(diào)節(jié)烘干溫度使碳酸銨分解去除，烘干溫度為100℃-170℃，在該烘干條件下，生成物(nh4)2co3分解并隨氣道排出，有利于(nh4)2co3快速分解去除，提高生產(chǎn)效率。

82、可選地，所述正極材料中的殘留鋰質(zhì)量占所述正極材料質(zhì)量的占比滿足li2co3≥0.02％，lioh≥0.2％。

83、為了制備合適包覆質(zhì)量的包覆層，使得包覆層產(chǎn)生的有益效果明顯，正極材料中的殘留鋰質(zhì)量占正極材料質(zhì)量的占比滿足li2co3≥0.02％，lioh≥0.2％。

84、本技術(shù)還提供一種電極組件，所述電極組件包括如所述的正極極片，或包括如所述的正極極片的制備方法制得的正極極片。

85、本技術(shù)還提供一種電池單體，所述電池單體包括如所述的電極組件。

86、本技術(shù)還提供一種電池，所述電池包括如所述的電池單體。

87、本技術(shù)還提供一種用電裝置，所述用電裝置包括包括如所述的電池單體或者如所述的電池。

88、本技術(shù)的正極極片，包括集流體和設(shè)于集流體至少一側(cè)的涂層，涂層的表面設(shè)有保護膜，保護膜的材質(zhì)包括氟化物?？紤]到涂層中的正極材料與空氣接觸會帶來性能劣化，以及正極材料與電解液接觸會發(fā)生界面副反應(yīng)，為了改善正極材料的性能，在涂層表面設(shè)置保護膜，降低正極材料與空氣的接觸的機會，以及減輕正極材料與電解液發(fā)生界面反應(yīng)的概率，提高正極材料的穩(wěn)定性，從而提高電池的性能。