本技術(shù)涉及電池，尤其涉及一種復(fù)合正極材料及其制備方法、包含其的正極極片、電池和用電裝置。

背景技術(shù)：

1、二次電池依靠活性離子在正極和負(fù)極之間往復(fù)脫嵌來(lái)進(jìn)行充電和放電，以鋰離子電池為代表的二次電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)，以及無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)等突出特點(diǎn)。因此，二次電池作為清潔能源，已由電子產(chǎn)品逐漸普及到電動(dòng)汽車(chē)等大型裝置領(lǐng)域，以適應(yīng)環(huán)境和能源的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

2、其中，能量密度被認(rèn)為是制約當(dāng)前二次電池發(fā)展的最大瓶頸。在材料方面進(jìn)行突破和創(chuàng)新對(duì)于實(shí)現(xiàn)高能量密度的技術(shù)目標(biāo)具有重要的意義。富鎳三元正極材料(例如linimconm1-m-no2，m≥0.6，m為mn或者al)由于可逆容量高、成本低等優(yōu)勢(shì)成為最近幾年來(lái)的研究熱點(diǎn)。然而，富鎳三元正極材料體系電池的循環(huán)性能和存儲(chǔ)性能較差，由此限制了富鎳三元正極材料體系電池的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了達(dá)到上述目的，本技術(shù)提供了一種復(fù)合正極材料，其可以改善包含其的電池的循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能和倍率性能；本技術(shù)還提供一種用于制備該復(fù)合正極材料的方法、包含該復(fù)合正極材料的正極極片、電池和用電裝置。

2、本技術(shù)第一方面的實(shí)施例提供一種復(fù)合正極材料，其包括正極活性材料以及包覆層，包覆于正極活性材料的至少部分表面，包覆層包含復(fù)合材料，復(fù)合材料包括含m單質(zhì)的顆粒以及附著于含m單質(zhì)的顆粒表面的鋰離子導(dǎo)體材料，m包括s、se、te中的至少一者。

3、并非意在受限于任何理論或解釋，本技術(shù)實(shí)施例的復(fù)合正極材料包括正極活性材料以及包覆層，該包覆層包含復(fù)合材料，能夠有效提升電池的循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能和倍率性能。具體地，復(fù)合正極材料的包覆層包括上述含m單質(zhì)的顆粒，在電池的加工或存儲(chǔ)過(guò)程，該包覆層可抑制正極活性材料與空氣的接觸，從而抑制表面殘留鋰化合物(rlcs)的產(chǎn)生；復(fù)合材料的包覆層還包括附著于顆粒表面的鋰離子導(dǎo)體材料，鋰離子導(dǎo)體材料可在材料層級(jí)構(gòu)建良好的離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提升復(fù)合正極材料的離子傳輸速率。相比于相關(guān)技術(shù)中直接在正極活性材料表面包覆硫族單質(zhì)的技術(shù)方案，本技術(shù)實(shí)施例的復(fù)合正極材料具有離子電導(dǎo)率更高的優(yōu)勢(shì)。

4、另外，當(dāng)正極活性材料為三元正極材料時(shí)，在電池化成過(guò)程中，m單質(zhì)還可以與正極活性材料發(fā)生反應(yīng)，取代正極活性材料表面的部分氧原子，從而摻雜至正極活性材料中。相比于氧原子，m原子的電負(fù)性更強(qiáng)且原子半徑更大，摻雜至正極活性材料中，不僅可以增強(qiáng)正極活性材料的離子導(dǎo)電性，而且可以擴(kuò)寬正極活性材料的層間距，抑制鋰離子與過(guò)渡金屬層間的遷移。由此，還可以提升正極活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性，延緩電池的電壓下降和容量衰減。

5、因此，本技術(shù)實(shí)施例的復(fù)合正極材料應(yīng)用于二次電池，可以有效提升電池的循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能和倍率性能。

6、在本技術(shù)任意實(shí)施方式中，鋰離子導(dǎo)體材料包括離子電導(dǎo)率為1×10-5s/cm以上、可選為0.001s/cm-1s/cm的鋰離子導(dǎo)體材料。

7、當(dāng)鋰離子導(dǎo)體材料的離子電導(dǎo)率滿足所給范圍時(shí)，不僅有利于提升復(fù)合正極材料的離子傳輸速率，而且有利于m單質(zhì)與正極活性材料表面的陽(yáng)離子反應(yīng)，摻雜至正極活性材料中，提升正極活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，本技術(shù)實(shí)施例的復(fù)合正極材料應(yīng)用于二次電池，可以進(jìn)一步提升電池的倍率性能和循環(huán)性能。

8、在本技術(shù)任意實(shí)施方式中，鋰離子導(dǎo)體材料包括鍺酸鋅鋰、磷酸鈦鋁鋰、磷酸鍺鋁鋰、鈦酸鑭鋰、玻璃態(tài)導(dǎo)鋰電解質(zhì)粉體、石榴石結(jié)構(gòu)導(dǎo)鋰電解質(zhì)粉體中的至少一者。

9、可選地，鋰離子導(dǎo)體材料料包括磷酸鈦鋁鋰、磷酸鍺鋁鋰中的至少一者。

10、選自上述種類的鋰離子導(dǎo)體材料具有合適的離子電導(dǎo)率，可以使得包覆層具有較高的離子電導(dǎo)率，并使得m單質(zhì)具有較高的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率。

11、在本技術(shù)任意實(shí)施方式中，含m單質(zhì)的顆粒的體積分布粒徑dv50≤2μm，可選為0.3μm-1μm。由此，有利于包覆層更緊密地包覆于正極活性材料表面，抑制正極活性材料與空氣發(fā)生副反應(yīng)，從而抑制rlcs的產(chǎn)生。

12、可選地，鋰離子導(dǎo)體材料的體積分布粒徑dv50≤100nm，可選為20nm-50nm。由此可以增大鋰離子導(dǎo)體材料與m單質(zhì)以及正極活性材料的接觸面積，有利于進(jìn)一步提升復(fù)合正極材料的離子傳輸速率和m單質(zhì)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率，從而可以提升電池的倍率性能和循環(huán)性能。

13、可選地，正極活性材料的體積分布粒徑dv50為5μm-15μm。由此，復(fù)合正極材料可具有較高的理論克容量和合適的離子傳輸路徑，有利于提升復(fù)合正極材料的容量發(fā)揮，從而可以提升電池的能量密度。

14、可選地，復(fù)合正極材料的體積分布粒徑dv50為8μm-20μm。由此，復(fù)合正極材料可具有合適的離子傳輸路徑，有利于提升復(fù)合正極材料的離子傳輸速率，從而可以提升電池的倍率性能。

15、在本技術(shù)任意實(shí)施方式中，基于復(fù)合正極材料的總質(zhì)量計(jì)，正極活性材料的質(zhì)量百分含量為80％-98％，可選為90％-95％。

16、在本技術(shù)任意實(shí)施方式中，基于復(fù)合正極材料的總質(zhì)量計(jì)，含m單質(zhì)的顆粒的質(zhì)量百分含量為0.02％-5％，可選為0.05％-2％。

17、在本技術(shù)任意實(shí)施方式中，基于復(fù)合正極材料的總質(zhì)量計(jì)，鋰離子導(dǎo)體材料的質(zhì)量百分含量為0.01％-1％，可選為0.05％-1％。

18、當(dāng)復(fù)合正極材料中，各組份的含量滿足所給范圍時(shí)，可以使得復(fù)合正極材料兼具較高的理論克容量和較高的離子電導(dǎo)率，還可以降低正極活性材料表面生成rlcs的風(fēng)險(xiǎn)。另外，當(dāng)鋰離子導(dǎo)體材料的含量滿足所給范圍時(shí)，還可以降低正極漿料發(fā)生凝膠的風(fēng)險(xiǎn)，從而提升復(fù)合正極材料的可加工性能，進(jìn)而提升電池的產(chǎn)能。

19、在本技術(shù)任意實(shí)施方式中，復(fù)合材料通過(guò)粘結(jié)劑附著于正極活性材料的表面，從而形成包覆層。

20、可選地，鋰離子導(dǎo)體材料通過(guò)粘結(jié)劑附著于含m單質(zhì)的顆粒表面。

21、復(fù)合材料通過(guò)粘結(jié)劑附著于正極活性材料的表面，可以使復(fù)合材料牢固地錨定在正極活性材料表面，從而改善包覆層與正極活性材料之間的界面穩(wěn)定性。

22、在本技術(shù)任意實(shí)施方式中，粘結(jié)劑包括蓖麻油基uv低聚物類粘結(jié)劑。

23、可選地，蓖麻油基uv低聚物類粘結(jié)劑包括分子量為200da-800da的蓖麻油基uv低聚物。

24、蓖麻油基uv低聚物類粘結(jié)劑不僅具有良好的粘結(jié)性能，而且經(jīng)紫外光固化后，還可以形成嚴(yán)密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而提升正極膜層的內(nèi)聚力。由此，不僅可以提升復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且可以提升正極極片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提升電池的循環(huán)性能，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。另外，蓖麻油基uv低聚物類粘結(jié)劑還具有良好的導(dǎo)電性能。由此，還可以提升復(fù)合正極材料的電子傳輸速率，從而可以降低復(fù)合正極材料的本體阻抗，進(jìn)而提升電池的循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能和倍率性能。

25、在本技術(shù)任意實(shí)施方式中，正極活性材料包括鎳鈷錳三元材料和/或鎳鈷鋁三元材料。

26、可選地，鎳鈷錳三元材料中，ni元素在過(guò)渡金屬元素中的摩爾含量大于等于0.6。

27、可選地，鎳鈷鋁三元材料中，ni元素在過(guò)渡金屬元素中的摩爾含量大于等于0.6。

28、本技術(shù)實(shí)施例的復(fù)合正極材料具有特定的包覆層，由此可以抑制rlcs在正極活性材料表面的產(chǎn)生，并提升復(fù)合正極材料的離子導(dǎo)電性能。由此，有利于高鎳含量的三元正極活性材料在二次電池中的應(yīng)用，從而允許二次電池兼具高能量密度、良好的循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能以及倍率性能。

29、本技術(shù)第二方面的實(shí)施例提供一種用于制備復(fù)合正極材料的方法，包括：制備復(fù)合材料，包括將含m單質(zhì)的顆粒與鋰離子導(dǎo)體材料混合，使鋰離子導(dǎo)體材料附著于含m單質(zhì)的顆粒表面，得到復(fù)合材料，m包括s、se、te中的至少一者；制備復(fù)合正極材料，包括將復(fù)合材料與正極活性材料混合均勻，使復(fù)合材料包覆于正極活性材料的至少部分表面，得到復(fù)合正極材料。

30、根據(jù)本技術(shù)實(shí)施例的方法，制備得到復(fù)合正極材料包括正極活性材料以及包覆層，該包覆層包含復(fù)合材料，能夠有效提升電池的循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能和倍率性能。具體地，復(fù)合正極材料的包覆層包括上述含m單質(zhì)的顆粒，在電池的加工或存儲(chǔ)過(guò)程，該包覆層可抑制正極活性材料與空氣的接觸，從而抑制rlcs的產(chǎn)生；復(fù)合材料的包覆層還包括附著于顆粒表面的鋰離子導(dǎo)體材料，鋰離子導(dǎo)體材料可在材料層級(jí)構(gòu)建良好的離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提升復(fù)合正極材料的離子傳輸速率。相比于相關(guān)技術(shù)中直接在正極活性材料表面包覆硫族單質(zhì)的技術(shù)方案，根據(jù)本技術(shù)實(shí)施例的方法制備的復(fù)合正極材料具有離子電導(dǎo)率更高的優(yōu)勢(shì)。

31、另外，當(dāng)正極活性材料為三元正極材料時(shí)，在電池化成過(guò)程中，m單質(zhì)還可以與正極活性材料發(fā)生反應(yīng)，取代正極活性材料表面的部分氧原子，從而摻雜至正極活性材料中。相比于氧原子，m原子的電負(fù)性更強(qiáng)且原子半徑更大，摻雜至正極活性材料中，不僅可以增強(qiáng)正極活性材料的離子導(dǎo)電性，而且可以擴(kuò)寬正極活性材料的層間距，抑制鋰離子與過(guò)渡金屬層間的遷移。由此，還可以提升正極活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性，延緩電池的電壓下降和容量衰減。

32、因此，根據(jù)本技術(shù)實(shí)施例的方法制備的復(fù)合正極材料應(yīng)用于二次電池，可以有效提升電池的循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能和倍率性能。

33、在本技術(shù)任意實(shí)施方式中，制備復(fù)合材料包括：將含m單質(zhì)的顆粒、鋰離子導(dǎo)體材料與蓖麻油基uv低聚物類粘結(jié)劑混合并球磨，得到包含復(fù)合材料的漿料。

34、制備復(fù)合正極材料包括：將漿料與正極活性材料混合均勻后，使蓖麻油基uv低聚物類粘結(jié)劑固化，以使復(fù)合材料包覆于正極活性材料的至少部分表面，得到復(fù)合正極材料。

35、蓖麻油基uv低聚物類粘結(jié)劑不僅具有良好的粘結(jié)性能，而且經(jīng)紫外光固化后，還可以形成嚴(yán)密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而提升正極膜層的內(nèi)聚力。由此，不僅可以提升復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且可以提升正極極片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提升電池的循環(huán)性能，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。另外，蓖麻油基uv低聚物類粘結(jié)劑還具有良好的導(dǎo)電性能。由此，還可以提升復(fù)合正極材料的電子傳輸速率，從而可以降低復(fù)合正極材料的本體阻抗，進(jìn)而提升電池的循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能和倍率性能。

36、在本技術(shù)任意實(shí)施方式中，含m單質(zhì)的顆粒與鋰離子導(dǎo)體材料的質(zhì)量之比為1:0.3-1:0.6。

37、可選地，含m單質(zhì)的顆粒與蓖麻油基uv低聚物類粘結(jié)劑的質(zhì)量之比為1:0.1-1:0.3。

38、當(dāng)含m單質(zhì)的顆粒與鋰離子導(dǎo)體材料的質(zhì)量之比滿足所給范圍時(shí)，可以使得適量的鋰離子導(dǎo)體材料附著于顆粒表面，從而提升復(fù)合正極材料的離子電導(dǎo)率，以及降低正極活性材料表面生成rlcs的風(fēng)險(xiǎn)。另外，當(dāng)顆粒與鋰離子導(dǎo)體材料的質(zhì)量之比滿足所給范圍時(shí)，還可以降低正極漿料發(fā)生凝膠的風(fēng)險(xiǎn)，從而提升復(fù)合正極材料的可加工性能。

39、本技術(shù)第三方面的實(shí)施例提供一種正極極片，包括正極集流體以及位于正極集流體至少一側(cè)的正極膜層，正極膜層包括第一方面的復(fù)合正極材料，或者根據(jù)第二方面的方法制備的復(fù)合正極材料。

40、本技術(shù)實(shí)施例的正極極片包括第一方面的復(fù)合正極材料，或者根據(jù)第二方面的方法制備的復(fù)合正極材料，應(yīng)用于二次電池，可以使得二次電池兼具良好的循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能和倍率性能。

41、本技術(shù)實(shí)施例第四方面提供一種電池，包括第三方面的正極極片。

42、本技術(shù)實(shí)施例的電池包括第三方面的正極極片，可以兼具良好的循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能和倍率性能。

43、本技術(shù)實(shí)施例第五方面提供一種用電裝置，包括第四方面的電池。

44、本技術(shù)實(shí)施例的用電裝置包括第四方面的電池，因而至少具有與所述電池相同的優(yōu)勢(shì)。