本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種含硅基添加劑的高壓電解液及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子二次電池發(fā)展的30年已經(jīng)改變了人類生活的方方面面。從最初在手機(jī)、電腦等便攜式電子設(shè)備中的應(yīng)用，目前正向著電動汽車和電網(wǎng)儲能等新興應(yīng)用發(fā)展。然而，鋰離子電池正迅速接近其實際能量密度的極限，為了使鋰離子電池的優(yōu)勢繼續(xù)下去，新材料的應(yīng)用與充分發(fā)揮材料的容量至關(guān)重要。高鎳層狀氧化物正極材料憑借高比容量、高振實密度、高嵌鋰電位以及環(huán)境友好等特點已在鋰離子電池商用正極材料中占有一席之地，并被認(rèn)為是目前最有潛力的正極材料。為獲得更高容量，可以通過提高工作電壓來實現(xiàn)。然而，高壓(≥4.5v)不僅會使活性材料穩(wěn)定性變差，還會導(dǎo)致電解液的氧化分解，使電極/電解液界面不穩(wěn)定。通常在高電壓下電解液溶劑會嚴(yán)重分解甚至產(chǎn)氣，并且溶質(zhì)lipf6和痕量水反應(yīng)就會生成hf等腐蝕性路易斯酸，損失電解液有效成分。此外，這些副反應(yīng)產(chǎn)物會導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及正極電解質(zhì)界面(cei)的重構(gòu)。其結(jié)果是電池的庫倫效率降低、容量的快速衰減甚至出現(xiàn)安全問題。為提高高壓下電解液穩(wěn)定性以及高鎳層狀氧化物正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，可以通過單晶結(jié)構(gòu)設(shè)計、活性物質(zhì)表面包覆以及加入電解液添加劑等方法實現(xiàn)。電解液添加劑被證明是改善電極材料電化學(xué)性能的一種有效方式，目前使用的有機(jī)高壓電解液添加劑在循環(huán)過程中一般會比溶劑分子優(yōu)先氧化，通過在正極表面分解形成界面膜的方式減少界面副反應(yīng)，穩(wěn)定電極/電解液界面，最終實現(xiàn)電解液在高壓下穩(wěn)定存在。然而，難以形成穩(wěn)定的表面膜、高粘度和高成本等問題，限制了有機(jī)高壓電解液添加劑的大規(guī)模應(yīng)用。相比較而言，使用無機(jī)高壓電解液添加劑不僅具有很好的成本效益，還能夠輕易地在工業(yè)上大規(guī)模使用。然而現(xiàn)有的無機(jī)電解液添加劑作用較為單一，主要通過附著在材料表面起到類似包覆的保護(hù)作用。鋰離子二次電池發(fā)展的30年已經(jīng)改變了人類生活的方方面面。從最初在手機(jī)、電腦等便攜式電子設(shè)備中的應(yīng)用，目前正向著電動汽車和電網(wǎng)儲能等新興應(yīng)用發(fā)展。然而，鋰離子電池正迅速接近其實際能量密度的極限，為了使鋰離子電池的優(yōu)勢繼續(xù)下去，新材料的應(yīng)用與充分發(fā)揮材料的容量至關(guān)重要。

2、高鎳層狀氧化物正極材料憑借高比容量、高振實密度、高嵌鋰電位以及環(huán)境友好等特點已在鋰離子電池商用正極材料中占有一席之地，并被認(rèn)為是目前最有潛力的正極材料。為獲得更高容量，可以通過提高工作電壓來實現(xiàn)。然而，高壓(≥4.5v)不僅會使活性材料穩(wěn)定性變差，還會導(dǎo)致電解液的氧化分解，使電極/電解液界面不穩(wěn)定。通常在高電壓下電解液溶劑會嚴(yán)重分解甚至產(chǎn)氣，并且溶質(zhì)lipf6和痕量水反應(yīng)就會生成hf等腐蝕性路易斯酸，損失電解液有效成分。此外，這些副反應(yīng)產(chǎn)物會導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及正極電解質(zhì)界面(cei)的重構(gòu)。其結(jié)果是電池的庫倫效率降低、容量的快速衰減甚至出現(xiàn)安全問題。

3、為提高高壓下電解液穩(wěn)定性以及高鎳層狀氧化物正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，可以通過單晶結(jié)構(gòu)設(shè)計、活性物質(zhì)表面包覆以及加入電解液添加劑等方法實現(xiàn)。電解液添加劑被證明是改善電極材料電化學(xué)性能的一種有效方式，目前使用的有機(jī)高壓電解液添加劑在循環(huán)過程中一般會比溶劑分子優(yōu)先氧化，通過在正極表面分解形成界面膜的方式減少界面副反應(yīng)，穩(wěn)定電極/電解液界面，最終實現(xiàn)電解液在高壓下穩(wěn)定存在。然而，難以形成穩(wěn)定的表面膜、高粘度和高成本等問題，限制了有機(jī)高壓電解液添加劑的大規(guī)模應(yīng)用。相比較而言，使用無機(jī)高壓電解液添加劑不僅具有很好的成本效益，還能夠輕易地在工業(yè)上大規(guī)模使用。然而現(xiàn)有的無機(jī)電解液添加劑作用較為單一，主要通過附著在材料表面起到類似包覆的保護(hù)作用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種含硅基添加劑的高壓電解液及其制備方法，旨在解決所述背景技術(shù)中存在的問題。

2、為實現(xiàn)所述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種含硅基添加劑的高壓電解液，該高壓電解液包括溶劑、鋰鹽以及硅基添加劑；所述溶劑包括以下重量份數(shù)的組分：乙二醇20-30份、氟代碳酸乙烯酯5-10份、五硼酸銨5-10份、三氟代碳酸丙烯酯5-10份、聚乙烯醇5-10份、二甘醇5-10份、十二雙酸銨5-10份、次亞磷酸銨5-10份、鄰硝基茴香醚2-5份、琉基苯并噻唑2-5份、檸檬酸20-30份、磷酸二氫銨5-10份、去離子水30-40份；硅基添加劑20-30份、鋰鹽10-20份；所述硅基添加劑為二氧化硅、一氧化硅、碳化硅和硅單質(zhì)中的一種以上，硅基添加劑的添加量為5-10mg/ml。

3、進(jìn)一步地，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰中的一種或兩種以上的組合。

4、進(jìn)一步地，所述鋰鹽的濃度為0.8mol/l-1.5mol/l。

5、進(jìn)一步地，一種含硅基添加劑的高壓電解液的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)按照上述配比稱取乙二醇、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、五硼酸銨、聚乙烯醇、二甘醇、十二雙酸銨、次亞磷酸銨、檸檬酸、鄰硝基茴香醚、琉基苯并噻唑、磷酸二氫銨以及去離子水，備用；

7、(2)將乙二醇加熱至80-90℃，然后加入檸檬酸和三氟代碳酸丙烯酯，繼續(xù)加熱到90-95℃，攪拌直到完全溶解，攪拌速度為100-200r/min；

8、(3)將去離子水加熱至90-100℃，然后加入甘露醇、次亞磷酸銨，繼續(xù)加熱到100-120℃，攪拌直到完全溶解，攪拌速度為200-400r/min；

9、(4)將步驟(2)所得物與步驟(3)所得物混合，置于85-100℃下攪拌反應(yīng)2-4h，攪拌速度為150-200r/min；

10、(5)將步驟(4)所得物與氟代碳酸乙烯酯、十二雙酸銨、鋰鹽、磷酸二氫銨混合，置于85-95℃下攪拌反應(yīng)0.3-0.5h，攪拌速度為600-800r/min；

11、(6)將步驟(5)所得物冷卻至50-60℃，加入鄰硝基茴香醚、硅基添加劑、琉基苯并噻唑，不斷攪拌，直到完全澄清為止，攪拌速度為800-1000r/min；自然冷卻，得到含硅基添加劑的高壓電解液。

12、進(jìn)一步地，步驟(3)將去離子水加熱至88℃，然后加入甘露醇、硅基添加劑、硼酸鈉和檸檬酸，繼續(xù)加熱到97℃，攪拌直到完全溶解，攪拌速度為300r/min。

13、進(jìn)一步地，步驟(4)將步驟(2)所得物與步驟(3)所得物混合，置于90℃下攪拌反應(yīng)5h，攪拌速度為200r/min。

14、進(jìn)一步地，步驟(5)將步驟(4)所得物與氟代碳酸乙烯酯、十二雙酸銨、鋰鹽、磷酸二氫銨混合，置于90℃下攪拌反應(yīng)0.5h，攪拌速度為800r/min。

15、進(jìn)一步地，步驟(6)將步驟(5)所得物冷卻至55℃，加入鄰硝基茴香醚、硅基添加劑、琉基苯并噻唑，不斷攪拌，直到完全澄清為止，攪拌速度為800r/min；自然冷卻，得到含硅基添加劑的高壓電解液。

16、本發(fā)明的有益效果：通過采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的一種含硅基添加劑的高壓電解液及其制備方法，本發(fā)明具有較寬的電化學(xué)窗口及較好的耐氧化與耐高壓特性，同時具有較高的電導(dǎo)率，能保證動力電池的高倍率及功率特性，還具有較高的安全性，能大大提高動力電池的安全性能，所述硅基添加劑在電解液中具有良好的分散性，可沉積在正極活性材料表面形成一層具有良好機(jī)械強(qiáng)度的薄保護(hù)層，相比于包覆方法由于電化學(xué)作用該表面層更均勻且致密，可有效減少電解液和活性材料的接觸，降低界面反應(yīng)活性；此外，硅基添加劑可和電解液中的lipf6自發(fā)反應(yīng)生成二氟磷酸鋰(lipo2f2)，該物質(zhì)有助于抑制電池阻抗的增長，有效提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。