本發(fā)明涉及負(fù)極材料，尤其涉及負(fù)極材料及其制備方法、負(fù)極極片、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命高、環(huán)境污染小和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車及消費(fèi)類電子產(chǎn)品中。負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，它直接影響著電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性能等關(guān)鍵指標(biāo)。目前，商業(yè)化的鋰離子電池主要采用石墨類負(fù)極材料，但它的理論比容量?jī)H為372mah/g，難以滿足高能量密度鋰離子電池的需求。硅基負(fù)極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有很高的比容量，是下一代高能量密度鋰離子電池的候選材料之一。然而，硅負(fù)極在充放電循環(huán)過程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積變化，導(dǎo)致材料/極片結(jié)構(gòu)劣化、固體電解質(zhì)界面膜(sei)不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致其電化學(xué)性能急劇下降。

2、目前，常將硅基材料與碳材料進(jìn)行復(fù)合，但是現(xiàn)有的復(fù)合方式往往是簡(jiǎn)單的混合，缺乏對(duì)硅基材料與碳材料的合理搭配，已經(jīng)無(wú)法滿足市場(chǎng)對(duì)于獲取高壓實(shí)密度、良好循環(huán)性能的負(fù)極材料的需求，因此，需要對(duì)多種因素協(xié)同起來(lái)的作用機(jī)理進(jìn)行探究，開發(fā)出滿足市場(chǎng)需求的復(fù)合負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)的目的在于提供一種負(fù)極材料及其制備方法、負(fù)極極片、鋰離子電池，本技術(shù)的負(fù)極材料具有較低的物理反彈能力，其所制成的極片在經(jīng)過壓實(shí)后其體積不易反彈，從而可以獲得較高的壓實(shí)密度，發(fā)揮出優(yōu)越的循環(huán)性能。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括硅基活性物質(zhì)和碳材料，所述負(fù)極材料的吸油值為o?ml/100g，比表面積為s?m2/g，所述負(fù)極材料的粒度集中度為p1，p1＝(d80+d50)/(d50+d20)，所述負(fù)極材料的物理反彈能力為t，t＝0.01*o*s/p1，0.20＜t＜1.20。

3、在一些實(shí)施方式中，所述硅基活性物質(zhì)包括單質(zhì)硅和硅氧化物中的至少一種。

4、在一些實(shí)施方式中，所述硅基活性物質(zhì)還包括摻雜金屬m，m選自mg、li、fe、al、mn和cu中的至少一種。

5、在一些實(shí)施方式中，所述硅基活性物質(zhì)還包括摻雜金屬m，m選自mg、li、fe、al、mn和cu中的至少一種，m是以單質(zhì)、氧化物或硅酸鹽中的至少一種形式分散在所述硅基活性物質(zhì)中。

6、在一些實(shí)施方式中，所述硅基活性物質(zhì)包括硅氧化物，硅氧化物的通式為siox，0＜x＜2。

7、在一些實(shí)施方式中，所述硅基活性物質(zhì)的中值粒徑為1μm～10μm。

8、在一些實(shí)施方式中，所述碳材料包括石墨、石墨烯、無(wú)定形碳、碳納米管和碳纖維中的至少一種。

9、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的吸油值為o?ml/100g，o＜57.0。

10、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的比表面積為s?cm2/g，s＜3.50。

11、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的ph值為6～12。

12、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的振實(shí)密度＞0.90g/cm3。

13、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料中水的質(zhì)量含量≤0.5wt％。

14、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料中硅元素的質(zhì)量含量為0.5wt％～25wt％。

15、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的粒徑滿足：0.1μm≤d20≤12μm，0.2μm≤d50≤18μm，0.3μm≤d80≤25μm。

16、在一些實(shí)施方式中，在所述負(fù)極材料中，所述硅基活性物質(zhì)與所述碳材料以顆粒的形式相互分散。

17、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的物理反彈能力為t，0.2＜t＜0.7。

18、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的物理反彈能力為t，0.70≤t＜1.20。

19、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的粒度集中度為p1，1.2＜p1＜2.0。

20、第二方面，本技術(shù)提供一種負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

21、提供含有硅基活性物質(zhì)和碳材料進(jìn)的復(fù)合物，所述復(fù)合物的粒度集中度為p0，1.2＜p0＜2.0，p0＝(d’80+d’50)/(d’50+d’20)；

22、在真空環(huán)境中，通入非聚合性氣體對(duì)復(fù)合物進(jìn)行表面修飾處理，再通入聚合性氣體進(jìn)行等離子體反應(yīng)，得到前驅(qū)體；

23、將前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，得到負(fù)極材料，所述負(fù)極材料的吸油值為o?ml/100g，比表面積為s?m2/g，所述負(fù)極材料的粒度集中度為p1，p1＝(d80+d50)/(d50+d20)，所述負(fù)極材料的物理反彈能力為t，t＝0.01*o*s/p1，0.20＜t＜1.20。

24、在一些實(shí)施方式中，所述提供含有硅基活性物質(zhì)和碳材料進(jìn)的復(fù)合物的具體步驟包括：將硅基活性物質(zhì)和碳材料進(jìn)行混合，得到復(fù)合物。

25、在一些實(shí)施方式中，所述硅基活性物質(zhì)與所述碳材料的質(zhì)量比為(0.01～0.4)：1。

26、在一些實(shí)施方式中，所述硅基活性物質(zhì)包括單質(zhì)硅和硅氧化物中的至少一種。

27、在一些實(shí)施方式中，所述硅基活性物質(zhì)還包括摻雜金屬m，m選自mg、li、fe、al、mn和cu中的至少一種。

28、在一些實(shí)施方式中，所述硅基活性物質(zhì)還包括摻雜金屬m，m選自mg、li、fe、al、mn和cu中的至少一種，m是以單質(zhì)、氧化物或硅酸鹽中的至少一種形式分散在硅基活性物質(zhì)中。

29、在一些實(shí)施方式中，所述硅基活性物質(zhì)包括硅氧化物，硅氧化物的通式為siox，0＜x＜2。

30、在一些實(shí)施方式中，所述碳材料包括石墨、石墨烯、無(wú)定形碳、碳納米管和碳纖維中的至少一種；

31、在一些實(shí)施方式中，所硅基活性物質(zhì)的中值粒徑為1μm～10μm。

32、在一些實(shí)施方式中，所述碳材料的中值粒徑為2μm～20μm。

33、在一些實(shí)施方式中，所述混合的方式包括研磨混合、氣流混合、機(jī)械混合中的至少一種

34、在一些實(shí)施方式中，所述方法還包括：將所述復(fù)合物進(jìn)行粒度調(diào)整，控制所述復(fù)合物的粒度集中度為p0，1.2＜p0＜2.0，p0＝(d’80+d’50)/(d’50+d’20)。

35、在一些實(shí)施方式中，所述表面修飾處理的溫度為50℃～200℃。

36、在一些實(shí)施方式中，所述表面修飾處理的氣壓范圍為50pa～150pa。

37、在一些實(shí)施方式中，所述表面修飾處理的時(shí)間為10min～30min。

38、在一些實(shí)施方式中，所述非聚合性氣體包括氬氣、氮?dú)?、氫氣中的至少一種。

39、在一些實(shí)施方式中，所述等離子體反應(yīng)的溫度為50℃～200℃。

40、在一些實(shí)施方式中，所述等離子體反應(yīng)的氣壓范圍為50pa～150pa。

41、在一些實(shí)施方式中，所述等離子體反應(yīng)的時(shí)間為20min～60min。

42、在一些實(shí)施方式中，所述聚合性氣體包括苯乙烯、環(huán)己胺、丙烯胺、甲基丙烯酸酯中的至少一種。

43、在一些實(shí)施方式中，所述熱處理的溫度為500℃～700℃。

44、在一些實(shí)施方式中，所述熱處理的時(shí)間為1h～20h。

45、在一些實(shí)施方式中，所述熱處理在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。

46、在一些實(shí)施方式中，所述熱處理在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行，所述保護(hù)性氣氛包括氮?dú)狻⒑?、氖氣及氬氣中的至少一種。

47、第三方面，本技術(shù)提供一種負(fù)極極片，所述負(fù)極極片包括第一方面所述的負(fù)極材料或第二方面所述的負(fù)極材料的制備方法制備得到的負(fù)極材料；在3mpa輥壓壓力下，所述負(fù)極極片的極片反彈率為2％～10％。

48、第四方面，本技術(shù)提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括第三方面所述的負(fù)極極片。

49、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的技術(shù)方案至少具有以下有益效果：

50、本技術(shù)提供的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括硅基活性物質(zhì)和碳材料，負(fù)極材料的吸油值為o?ml/100g，比表面積為s?m2/g，粒度集中度為p1，p1＝(d80+d50)/(d50+d20)，負(fù)極材料的物理反彈能力為t，t＝0.01*o*s/p1，0.20＜t＜1.20。負(fù)極材料的物理反彈能力t可以用來(lái)衡量負(fù)極材料制成的極片輥壓后發(fā)生物理反彈的能力，在本技術(shù)中，控制負(fù)極材料的吸油值、比表面積和粒度集中度之間的平衡，能夠使得負(fù)極材料具有較低的物理反彈能力，能夠使硅基活性物質(zhì)和碳材料顆粒緊密結(jié)合，有利于抑制硅基活性物質(zhì)的體積膨脹，使得制成的極片在經(jīng)過壓實(shí)后其體積不易反彈，從而能夠獲得較高的壓實(shí)密度，使得負(fù)極極片兼具良好的循環(huán)性能和倍率性能。

51、本技術(shù)提供的負(fù)極材料的制備方法，首先，通過控制原料即含有硅基活性物質(zhì)和碳材料的復(fù)合物的粒度集中度，能夠有效實(shí)現(xiàn)硅基活性物質(zhì)與碳材料之間緊密結(jié)合的堆積，可以使材料中大顆粒與小顆粒的粒徑、數(shù)量匹配性較好，有利于顆粒充分分散，趨向于形成小顆粒鑲嵌在大顆粒接觸縫隙之間的緊密堆積結(jié)構(gòu)；接著，抽真空后，通入非聚合性氣體對(duì)復(fù)合物進(jìn)行表面修飾處理，再通入聚合性氣體繼續(xù)等離子體反應(yīng)，得到前驅(qū)體；表面修飾處理后的復(fù)合物顆粒表面具有活性基團(tuán)，在聚合性氣體在等離子體反應(yīng)過程中，可以使得復(fù)合物的顆粒表面的活性基團(tuán)能夠與聚合性氣體分子結(jié)合，在顆粒表面形成緊密結(jié)合的聚合物修飾層，聚合物修飾層碳化后發(fā)生結(jié)構(gòu)裂解、重整，有效修飾材料表面缺陷，負(fù)極材料表面缺陷減少，使得負(fù)極材料的吸油值、比表面積均下降，使得最終得到的負(fù)極材料的物理反彈能力能夠控制0.20～1.20范圍內(nèi)，使得制成的負(fù)極極片在經(jīng)過壓實(shí)后其體積不易反彈，從而可以獲得較高的壓實(shí)密度，使得負(fù)極極片兼具良好的循環(huán)性能以及優(yōu)異的倍率性能。