本發(fā)明屬于儲(chǔ)能器件領(lǐng)域，尤其涉及一種正極補(bǔ)鋰材料。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池中的li+全部來(lái)自于正極材料，負(fù)極一般采用石墨材料。當(dāng)電池首次充電時(shí)，鋰離子電池的負(fù)極表面會(huì)消耗li+形成一層sei膜，造成首次充放電容量損失問(wèn)題(initial?capacity?loss，icl)，石墨負(fù)極的鋰離子電池icl約為7％～10％。高容量的硅負(fù)極材料逐漸應(yīng)用于鋰離子電池中來(lái)，但硅負(fù)極的icl高達(dá)50％～70％。因此，開(kāi)發(fā)出簡(jiǎn)單、高效的補(bǔ)鋰技術(shù)具有極其重要的意義。

2、li5feo4是一種反螢石結(jié)構(gòu)的富鋰過(guò)渡金屬氧化物，具有非常高的比容量，可達(dá)867mah/g，其首次充放電效率很低，能最大限度得脫鋰并補(bǔ)充負(fù)極上的icl，因此li5feo4在解決鋰離子電池icl問(wèn)題領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。但目前所報(bào)道的制備傳統(tǒng)li5feo4的燒結(jié)工序條件苛刻，空氣穩(wěn)定性極差，大電流脫鋰性能差，合成的li5feo4粒徑大，電子導(dǎo)電率低，影響li5feo4的電化學(xué)性能和其應(yīng)用。

3、針對(duì)li5feo4空氣穩(wěn)定性較差以及性能難于發(fā)揮的問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道了一些碳包覆以及fe雜化的方式，例如，公開(kāi)號(hào)為cn115000362a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種li5fexmyo4@c復(fù)合材料，其包括核以及包封在其表面的碳?xì)ぃ凰龅暮藶閘i5fexmyo4，其中，x為0.8～0.9，所述的3x+ay＝3；所述的m為過(guò)渡金屬元素；所述的a為m的價(jià)態(tài)。

4、如上，現(xiàn)有技術(shù)能夠獲得良好的技術(shù)效果，但主要在于對(duì)fe的位點(diǎn)的摻雜修飾，技術(shù)思路存在較大的同質(zhì)化問(wèn)題，技術(shù)效果難有較大的提升空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有l(wèi)i5feo4改進(jìn)手段比較單一，效果難有較大突破的不足，本發(fā)明提供了一種li5-xnaxfeo4@c復(fù)合正極補(bǔ)鋰材料，旨在提供一種通過(guò)na對(duì)li位晶格畸變構(gòu)建li空位，進(jìn)而改善其穩(wěn)定性以及大電流脫鋰活性的全新材料。

2、本發(fā)明第二目的在于，提供所述的li5-xnaxfeo4@c復(fù)合正極補(bǔ)鋰材料的制備方法及其在正極補(bǔ)鋰中的應(yīng)用。

3、本發(fā)明第三目的在于，提供包含所述li5-xnaxfeo4@c復(fù)合正極補(bǔ)鋰材料的鋰二次電池及其正極和正極材料。

4、一種li5-xnaxfeo4@c復(fù)合正極補(bǔ)鋰材料，具有核殼結(jié)構(gòu)，其中，核為li5-xnaxfeo4，殼為無(wú)定型碳，所述的x為0.01～0.15，優(yōu)選為0.01～0.1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～0.05。

5、本發(fā)明提供了一種全新化學(xué)式的材料，其基于大尺寸的na對(duì)小尺寸的li進(jìn)行晶格雜化，形成晶格可控畸變，并構(gòu)建合適的li空位，進(jìn)而利于其空氣穩(wěn)定性以及大電流的脫鋰活性。

6、本發(fā)明中，所述的核和殼的質(zhì)量比可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，例如可以為97～99：1～3。所述的碳?xì)楸犹?，厚度?nm以下，進(jìn)一步可以為1～5nm。

7、本發(fā)明還嘗試提供所述的li5-xnaxfeo4@c復(fù)合正極補(bǔ)鋰材料的制備方法，但早先研發(fā)時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用大原子尺寸的na對(duì)小尺寸的li晶型晶格摻雜，容易導(dǎo)致晶格坍塌，導(dǎo)致材料制備失敗，此外，鋰位點(diǎn)方式較多，難于控制鋰位點(diǎn)的構(gòu)建方式，進(jìn)而難于發(fā)揮理想的技術(shù)思路，針對(duì)該材料的制備難題，本發(fā)明經(jīng)過(guò)深入研究，提供以下改進(jìn)方案：

8、一種所述的li5-xnaxfeo4@c復(fù)合正極補(bǔ)鋰材料的制備方法，將包含羧酸鈉、鋰源、鐵源的原料進(jìn)行濕法球磨得到漿料，將漿料進(jìn)行噴霧干燥-熱處理，或者將漿料進(jìn)行噴霧熱解處理；得到所述的li5-xnaxfeo4@c復(fù)合正極補(bǔ)鋰材料；

9、所述的羧酸鈉的化學(xué)式為r-coona，其中，所述的r為c1～c10的烷基、c3～c6的環(huán)烷基、c3～c6的氧雜環(huán)烷基、c3～c6的氮雜環(huán)烷基，其中，所述的烷基、環(huán)烷基、氧雜環(huán)烷基、氮雜環(huán)烷基上允許存在羥基、鹵素、硝基、三氟甲基、苯基、芐基、烷氧基中的至少一種取代基。

10、針對(duì)所述的材料難于制備的問(wèn)題，本發(fā)明創(chuàng)新地將羧酸鈉、鋰源、鐵源進(jìn)行濕法球磨以及噴霧處理，如此能夠意外地能夠?qū)崿F(xiàn)na對(duì)li位的晶格雜化，避免晶體結(jié)構(gòu)坍塌，且能夠利于控制鋰空位構(gòu)建方式，不僅如此，還能夠?qū)崿F(xiàn)原位碳包封，進(jìn)而利用成功制備所述的材料。不就如此，所述的制備方法制得的材料可基于鋰晶格畸變、可控鋰空位的方式改善其空氣穩(wěn)定性以及大電流性能，具有優(yōu)異的補(bǔ)鋰效果。

11、本發(fā)明中，羧酸鈉中的na和-coo-呈化學(xué)配合態(tài)，其在本發(fā)明中起到了na供體、改性劑以及共價(jià)態(tài)原位薄碳供體等多重作用，將其進(jìn)行球磨以及噴霧處理，能夠協(xié)同改善na-li的原子適配效果，進(jìn)而利于na對(duì)li的晶格雜化，避免晶體結(jié)構(gòu)的塌陷，此外，還利于形成原位薄層特點(diǎn)的碳層。

12、本發(fā)明研究還發(fā)現(xiàn)，對(duì)羧酸鈉的成分進(jìn)行控制，可進(jìn)一步利于改善na的晶格雜化效果。

13、本發(fā)明中，所述的羧酸鈉為葡萄糖酸鈉、乙酸鈉、乳酸鈉中的至少一種；優(yōu)選為乙酸鈉和葡萄糖酸鈉混合物。

14、本發(fā)明研究還發(fā)現(xiàn)，對(duì)所述的鋰源沒(méi)有特別要求，例如可以為li2o、li2co3、lif、li3po4、li2c2o4中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選li2o、li2c2o4中的至少一種；

15、本發(fā)明研究還發(fā)現(xiàn)，對(duì)所述的fe源沒(méi)有特別要求，例如可以為fe2o3、fe3o4、鐵粉、fec2o4中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為fe2o3、fe3o4中的至少一種。

16、所述的原料中，li、na、fe元素摩爾比為4.8～5.8:0.01～0.1:1，優(yōu)選為5～5.5:0.03～0.05:1。

17、本發(fā)明中，漿料中的溶劑為水、水-有機(jī)溶劑的混合溶劑；

18、優(yōu)選地，所述的漿料中，鐵源的濃度為100～300g/l；

19、優(yōu)選地，所述的漿料中，還添加有活化劑，所述的活化劑為具有c10～c20長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽，優(yōu)選為c12～c18烷基三甲基銨鹽；

20、優(yōu)選地，所述的活化劑為鐵源重量的0.02～0.1倍，優(yōu)選為0.04～0.06:1。

21、優(yōu)選地，所述的活化劑在球磨前添加。

22、本發(fā)明中，球磨過(guò)程的球料比沒(méi)有特別要求，可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，例如可以為2～4:1；

23、本發(fā)明中，球磨的轉(zhuǎn)速?zèng)]有特別要求，例如可以為200～500r/min，優(yōu)選為300～400r/min；

24、本發(fā)明中，球磨的時(shí)間可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，例如可以為1～20h，考慮到制備效率，可以為2～5h；

25、本發(fā)明中，可將所述的漿料直接進(jìn)行噴霧干燥，隨后進(jìn)行熱處理。也可直接進(jìn)行噴霧熱解。噴霧干燥、熱處理以及噴霧熱解過(guò)程均優(yōu)選在保護(hù)氣例如氮?dú)狻⒍栊詺怏w中進(jìn)行。

26、本發(fā)明中，所述的噴霧干燥的溫度為120～300℃，進(jìn)一步可以為140～190℃；

27、本發(fā)明中，熱處理的溫度為600～950℃，優(yōu)選為800～900℃；

28、本發(fā)明中，熱處理的時(shí)間為10～48h，優(yōu)選為15～25h；

29、本發(fā)明中，噴霧熱解的溫度為600～950℃，優(yōu)選為800～900℃；

30、本發(fā)明中，噴霧干燥以及噴霧熱解處理過(guò)程的進(jìn)料速度為10～40ml/min，優(yōu)選為20～30ml/min。

31、本發(fā)明還提供了一種所述的li5-xnaxfeo4@c復(fù)合正極補(bǔ)鋰材料的應(yīng)用，將其作為補(bǔ)鋰添加劑，用于制備補(bǔ)鋰正極及其補(bǔ)鋰正極材料。例如，將其作為補(bǔ)鋰添加劑，和常規(guī)的正極活性材料復(fù)合，制備補(bǔ)鋰正極材料。再將所述的補(bǔ)鋰正極材料復(fù)合在集流體上，制備所述的補(bǔ)鋰正極。

32、本發(fā)明還提供了一種補(bǔ)鋰正極材料，包含正極活性材料和補(bǔ)鋰添加劑，所述的補(bǔ)鋰添加劑為本發(fā)明所述的li5-xnaxfeo4@c復(fù)合正極補(bǔ)鋰材料。

33、優(yōu)選地，所述的正極活性材料為limo2、linpo4中的至少一種；m優(yōu)選為ni、co、mn中的至少一種；所述的n優(yōu)選為fe、mn中的至少一種；

34、優(yōu)選地，補(bǔ)鋰正極材料中，所述的補(bǔ)鋰添加劑的含量為1～15wt.％，進(jìn)一步可以為4～6wt.％；

35、本發(fā)明中，所述的補(bǔ)鋰正極材料中還包含粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。所述的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑可以是常規(guī)的成分，另外，其用量可根據(jù)行業(yè)常規(guī)理論進(jìn)行調(diào)整。例如，所述的補(bǔ)鋰正極材料中，所述的導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的含量在15wt％以下，優(yōu)選為1～15wt％。本發(fā)明中，所述的正極材料中，除了所述的補(bǔ)鋰添加劑、選擇性包含的導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑外，其余含量為所述的正極活性材料。

36、本發(fā)明還提供了一種補(bǔ)鋰正極，包括集流體以及復(fù)合在其表面的補(bǔ)鋰正極材料，所述的補(bǔ)鋰正極材料為本發(fā)明所述的補(bǔ)鋰正極材料。

37、本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，包括電芯以及浸潤(rùn)所述電芯的電解液，所述的電芯包括依次復(fù)合的正極、隔膜和負(fù)極，所述的正極為本發(fā)明所述的補(bǔ)鋰正極。

38、本發(fā)明中，所述的鋰二次電池例如為鋰離子電池以及鋰金屬電池。

39、本發(fā)明中，所述的鋰二次電池，其除了添加有本發(fā)明所述的補(bǔ)鋰材料外，其他的成分、結(jié)構(gòu)部件均可以是常規(guī)的。

40、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

41、1、本發(fā)明提供了一種全新化學(xué)式的材料，其基于大尺寸的na對(duì)小尺寸的li進(jìn)行晶格雜化，形成晶格可控畸變，并構(gòu)建合適的li空位，進(jìn)而利于其空氣穩(wěn)定性以及大電流的脫鋰活性。

42、2、本發(fā)明創(chuàng)新地將羧酸鈉、鋰源、鐵源進(jìn)行濕法球磨以及噴霧處理，如此能夠意外地能夠?qū)崿F(xiàn)na對(duì)li位的晶格雜化，避免晶體結(jié)構(gòu)坍塌，并實(shí)現(xiàn)原位碳包封，進(jìn)而成功制備所述的材料。本發(fā)明所述的制備方法制得的材料可基于鋰晶格畸變、鋰空位的方式改善其空氣穩(wěn)定性以及大電流脫鋰活性。

43、3、本發(fā)明原料來(lái)源廣泛、制備工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，易工業(yè)化。