本發(fā)明涉及負(fù)極材料，尤其涉及負(fù)極材料及其制備方法、負(fù)極極片、電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命高、環(huán)境污染小和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車及消費(fèi)類電子產(chǎn)品中。負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，它直接影響著電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性能等關(guān)鍵指標(biāo)。目前，商業(yè)化的鋰離子電池主要采用石墨類負(fù)極材料，但它的理論比容量?jī)H為372mah/g，難以滿足高能量密度鋰離子電池的需求。硅基負(fù)極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有很高的比容量，是下一代高能量密度鋰離子電池的候選材料之一。然而，由于硅的形貌、組成、粒徑等不同，制成負(fù)極后會(huì)帶來(lái)一系列的問題，其中最明顯的則是極片在電解液中的浸潤(rùn)性以及電導(dǎo)率的下降。

2、因此，如何在提高負(fù)極材料的比容量的同時(shí)，提升含硅負(fù)極材料的浸潤(rùn)性能和電導(dǎo)率，是目前仍需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)的目的在于提供一種負(fù)極材料及其制備方法、負(fù)極極片、電池，本技術(shù)的負(fù)極材料具有較高的比容量，還能夠提升負(fù)極材料的浸潤(rùn)性能，降低負(fù)極極片的電阻率。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括活性物質(zhì)及位于所述活性物質(zhì)至少部分表面的碳材料，所述活性物質(zhì)包括硅粒子及石墨；

3、在所述負(fù)極材料的拉曼光譜圖中，所述負(fù)極材料中的硅粒子在500cm-1～520cm-1范圍內(nèi)的特征峰強(qiáng)度為i1，在1345cm-1～1355cm-1范圍內(nèi)的特征峰強(qiáng)度為i2，在1570cm-1～1610cm-1范圍內(nèi)的特征峰強(qiáng)度為i3；

4、所述負(fù)極材料中的石墨在1345cm-1～1355cm-1范圍內(nèi)的特征峰強(qiáng)度為i2’，在1570cm-1～1610cm-1范圍內(nèi)的特征峰強(qiáng)度為i3’；

5、所述負(fù)極材料滿足：

6、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的粒徑滿足：1.0≤(d05+d99)/(2*d50)≤2.2。

7、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料在20kn壓力下的粉末電導(dǎo)率大于30s/cm。

8、在一些實(shí)施方式中，所述硅粒子包括非晶硅、晶體硅、硅氧化物和硅酸鹽中的至少一種。

9、在一些實(shí)施方式中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨、膨脹石墨和氧化石墨中的至少一種。

10、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的中值粒徑為2μm～20μm。

11、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的接觸角大于110°。

12、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料中硅粒子的質(zhì)量含量為1％～80％，所述石墨的質(zhì)量含量為20％～99％。

13、在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的振實(shí)密度≥0.7g/cm3。

14、在一些實(shí)施方式中，所述碳材料包括無(wú)定形碳和石墨化碳中的至少一種。

15、在一些實(shí)施方式中，所述硅粒子包括硅氧化物，所述硅氧化物包括硅元素和氧元素，所述硅元素和所述氧元素的原子比為0～2，且不包括0。

16、在一些實(shí)施方式中，所述硅粒子包括硅氧化物，所述硅氧化物的化學(xué)通式為siox，其中0＜x≤2。

17、第二方面，本技術(shù)提供一種負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

18、將石墨置于改性溶液中進(jìn)行改性處理，干燥得到改性石墨；

19、利用含硅源氣體的反應(yīng)氣體對(duì)所述改性石墨進(jìn)行氣相沉積，得到含硅粒子及改性石墨的混合物；

20、利用氣相碳源對(duì)所述混合物置于550℃～1000℃下進(jìn)行氣相碳包覆處理，得到負(fù)極材料。

21、在一些實(shí)施方式中，所述改性處理的步驟包括將石墨置于酸溶液或堿溶液中進(jìn)行改性處理。

22、在一些實(shí)施方式中，所述改性處理的步驟包括將石墨置于酸溶液或堿溶液中進(jìn)行改性處理，其中，所述酸溶液包括鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一種。

23、在一些實(shí)施方式中，所述改性處理的步驟包括將石墨置于酸溶液或堿溶液中進(jìn)行改性處理，其中，所述堿溶液包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鋰溶液中的至少一種。

24、在一些實(shí)施方式中，所述改性處理的步驟包括將石墨置于酸溶液或堿溶液中進(jìn)行改性處理，其中，所述酸溶液或所述堿溶液的濃度＜2mol/l。

25、在一些實(shí)施方式中，所述改性處理的步驟包括將石墨置于酸溶液或堿溶液中進(jìn)行改性處理，所述改性處理的時(shí)間為10h～48h，改性處理的溫度為20℃～30℃。

26、在一些實(shí)施方式中，所述改性處理的步驟還包括將改性處理后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，直至產(chǎn)物洗滌至中性。

27、在一些實(shí)施方式中，所述干燥處理的溫度為45℃～80℃。

28、在一些實(shí)施方式中，所述干燥處理的時(shí)間為3h～48h。

29、在一些實(shí)施方式中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨、膨脹石墨和氧化石墨中的至少一種。

30、在一些實(shí)施方式中，所述石墨的中值粒徑為6μm～20μm。

31、在一些實(shí)施方式中，所述氣相沉積的沉積溫度為300℃～700℃。

32、在一些實(shí)施方式中，所述氣相沉積的沉積時(shí)間為2h～8h。

33、在一些實(shí)施方式中，所述硅源氣體的流量為0.1l/min～15l/min。

34、在一些實(shí)施方式中，所述氣相沉積過(guò)程中還加入輔助載氣，所述輔助載氣的流量為0.5l/min～25l/min。

35、在一些實(shí)施方式中，所述氣相沉積過(guò)程中還加入輔助載氣，所述輔助載氣包括氮?dú)狻鍤?、氦氣、氖氣、二氧化碳、氫氣和一氧化碳中的至少一種。

36、在一些實(shí)施方式中，所述硅源氣體的原料包括甲硅烷、乙硅烷、一氯氫硅、二氯氫硅、三氯氫硅、四氯硅烷和甲級(jí)硅氧烷中的至少一種。

37、在一些實(shí)施方式中，所述氣相碳源的原料包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烯、丙烷、甲醛、乙醛、甲醇、甲苯、苯、苯乙烯和苯酚中的至少一種。

38、在一些實(shí)施方式中，所述氣相碳源的流量為0.2l/min～18l/min。

39、在一些實(shí)施方式中，所述氣相碳包覆處理的時(shí)間為1h～6h。

40、第三方面，本技術(shù)提供一種負(fù)極極片，所述負(fù)極極片包括第一方面所述的負(fù)極材料或第二方面所述的負(fù)極材料的制備方法制備得到的負(fù)極材料；所述負(fù)極極片的電阻率≤5ω*cm。

41、第四方面，本技術(shù)提供一種電池，所述電池包括第三方面所述的負(fù)極極片。

42、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的技術(shù)方案至少具有以下有益效果：

43、本技術(shù)提供的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括活性物質(zhì)及位于所述活性物質(zhì)至少部分表面的碳材料，所述活性物質(zhì)包括硅粒子及石墨。在拉曼面掃圖譜中，硅粒子在500cm-1～520cm-1范圍內(nèi)的特征峰強(qiáng)度為i1，在1345cm-1～1355cm-1范圍內(nèi)的特征峰強(qiáng)度為i2，在1570cm-1～1610cm-1范圍內(nèi)的特征峰強(qiáng)度為i3，由于硅粒子表面存在碳材料，因此能在1345cm-1～1355cm-1范圍內(nèi)和1570cm-1～1610cm-1范圍內(nèi)檢測(cè)到峰；石墨在1345cm-1～1355cm-1范圍內(nèi)的特征峰強(qiáng)度為i2’，在1570cm-1～1610cm-1范圍內(nèi)的特征峰強(qiáng)度為i3’。i1/(i2+i3)可以表示負(fù)極材料中硅粒子的暴露程度，i2/(i2+i3)+i2’/(i2’+i3’)可以表示負(fù)極材料表面的碳材料總?cè)毕莩潭取．?dāng)負(fù)極材料的表面暴露的硅過(guò)多或者表面碳材料的缺陷程度較高時(shí)，負(fù)極材料與電解液的副反應(yīng)加劇，負(fù)極材料表面的固態(tài)電解質(zhì)膜厚度也隨之增加，此時(shí)雖然電解液浸潤(rùn)能力相對(duì)上升，但是極片電阻率下降；此外，消耗的活性鋰離子含量增加，負(fù)極材料的首次庫(kù)倫效率下降。當(dāng)負(fù)極材料表面暴露的硅粒子過(guò)少或者表面碳材料的缺陷程度很低時(shí)，負(fù)極材料的電解液浸潤(rùn)能力下降，部分活性材料難以被化成激活，不利于活性材料的性能發(fā)揮。本技術(shù)通過(guò)控制i1/(i2+i3)與i2/(i2+i3)+i2’/(i2’+i3’)的比值在0.01～10范圍內(nèi)，可以在硅暴露程度與表面碳材料的缺陷程度兩者之間找到平衡，一方面保證負(fù)極材料中硅顆粒較少的暴露出來(lái)，另一方面利用表面碳材料的缺陷程度提高負(fù)極材料對(duì)電解液的浸潤(rùn)能力，綜合控制材料表面的固態(tài)電解質(zhì)膜層厚度，所制備的負(fù)極極片具有較低的電阻率，進(jìn)一步增加極片的穩(wěn)定性和耐久性。

44、本技術(shù)提供的負(fù)極材料的制備方法，首先，將石墨進(jìn)行改性處理，可以提高石墨的缺陷度，降低負(fù)極極片的電阻率；然后利用氣相沉積將改性石墨與硅粒子進(jìn)行復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)硅粒子與石墨的均勻混合，可以減少硅粒子的偏聚現(xiàn)象；最后將上述兩者的混合物置于550℃～1000℃下進(jìn)行氣相碳包覆，可以有效降低石墨表面的缺陷程度，調(diào)節(jié)硅粒子表面和石墨表面的碳材料的缺陷程度，從而使得i1/(i2+i3)與i2/(i2+i3)+i2’/(i2’+i3’)的比值在0.01～10范圍內(nèi)，可以在硅暴露程度與表面碳材料的缺陷程度兩者之間找到平衡，在保障負(fù)極材料的首次庫(kù)倫效率在較高水平的前期下，利用活性物質(zhì)表面的碳材料缺陷程度提高負(fù)極材料的電解液浸潤(rùn)能力，還能夠利用負(fù)極材料表面暴露的少量硅粒子生成合適厚度的固態(tài)電解質(zhì)膜層，提高極片的電導(dǎo)率。