本發(fā)明涉及電極形成用組合物。

背景技術(shù)：

1、鋰離子二次電池具有高能量密度、高電壓，另外，不具有充放電時(shí)的記憶效應(yīng)等，因此是現(xiàn)在最集中精力進(jìn)行開(kāi)發(fā)的二次電池，隨著其用途和使用量的擴(kuò)大，需要進(jìn)一步的低電阻化、長(zhǎng)壽命化、高容量化、安全性、低成本化。

2、鋰離子二次電池具有通過(guò)反復(fù)進(jìn)行充放電從而劣化的問(wèn)題。作為劣化的機(jī)理，報(bào)道了各種因素，作為主要原因，可列舉出與在電池內(nèi)部微量地殘留的水分、電解液的分解相伴的活性物質(zhì)的劣化、上述電解液的分解物形成導(dǎo)致的內(nèi)部電阻的增加、由于在電極合材層（以下有時(shí)也表示為“電極層”）內(nèi)產(chǎn)生的開(kāi)裂而產(chǎn)生的活性物質(zhì)的孤立等。

3、為了解決這樣的問(wèn)題，在非專利文獻(xiàn)1中報(bào)道了將正極活性物質(zhì)的表面用mg、al、ti、sn、si和cu等的金屬氧化物、磷系化合物以及碳等被覆的技術(shù)，但不能說(shuō)能夠充分地解決壽命劣化的問(wèn)題、充放電中電解質(zhì)等的分解引起的氣體產(chǎn)生的問(wèn)題。

4、另外，作為能夠得到4v左右的電池電壓的鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，已知包含堿金屬的過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫?qū)倩锏葻o(wú)機(jī)化合物。這些中，以lixnio2為代表的高鎳正極活性物質(zhì)是放電容量高、有魅力的正極材料。但是，高鎳正極活性物質(zhì)在其表面大量存在原料的殘?jiān)⑼ㄟ^(guò)與水分的質(zhì)子交換反應(yīng)而形成的lioh、該lioh與空氣中的二氧化碳反應(yīng)而生成的li2co3等雜質(zhì)。

5、特別地，lioh為堿成分，因此在制作正極的工序中，將包含正極活性物質(zhì)、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯（pvdf）、作為溶劑的n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）的組合物混煉時(shí)或混煉后將組合物涂布時(shí)，發(fā)生漿料的凝膠化。另外，堿成分不僅通過(guò)將作為正極的集電箔一般使用的鋁腐蝕從而使電池高電阻化，而且成為在電池內(nèi)與電解液反應(yīng)以使電池高電阻化或者使壽命惡化的因素。另一方面，li2co3通過(guò)充放電而分解，產(chǎn)生co2氣體和co3氣體，由于這些氣體成分，電池內(nèi)部的壓力上升，成為電池膨脹、使循環(huán)壽命惡化的因素。另外，由于產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致的內(nèi)壓的上升，電池有可能破損。

6、因此，在專利文獻(xiàn)1中，報(bào)道了如下方法：通過(guò)使用氟氣對(duì)正極活性物質(zhì)進(jìn)行處理，將殘存lioh固定為lif，從而能夠防止凝膠化，而且抑制氣體產(chǎn)生。但是，氟氣的毒性高，處理困難，另外，作為副產(chǎn)物生成的lif提高電池的內(nèi)部電阻，也由于正極活性物質(zhì)的氟氣導(dǎo)致的腐蝕，容量降低。進(jìn)而，殘留氟具有與在活性物質(zhì)中、電解液中存在的微量的水分反應(yīng)，生成氟化氫，容易發(fā)生循環(huán)劣化的問(wèn)題。

7、在專利文獻(xiàn)2中報(bào)道了通過(guò)將正極活性物質(zhì)用包含鋰鹽的水溶液清洗從而將未反應(yīng)的氫氧化鋰、來(lái)自原料的雜質(zhì)除去的方法。但是，在清洗時(shí)排出的廢水的環(huán)境負(fù)荷、與其處理相伴的成本的方面存在問(wèn)題。

8、另外，電池需要電阻足夠小。在電阻大的情況下，要將電流輸入輸出時(shí)需要大的電壓，充放電變得困難。電池的電阻存在多個(gè)電阻成分，大致分為電子電阻、溶液內(nèi)離子擴(kuò)散電阻、粒子內(nèi)離子擴(kuò)散電阻、電荷移動(dòng)電阻。在這些中，電子電阻能夠通過(guò)添加碳材料而比較容易地解決，另外，對(duì)于粒子內(nèi)離子擴(kuò)散電阻，能夠通過(guò)減小粒徑、縮短擴(kuò)散長(zhǎng)度而解決。另一方面，減小電荷移動(dòng)電阻、溶液內(nèi)離子擴(kuò)散電阻并不容易。

9、另一方面，在電動(dòng)汽車等用途中，進(jìn)行了通過(guò)使電極變厚、減少集電箔等的使用量從而降低成本、同時(shí)提高能量密度的嘗試。如果電極變厚，則特別是使高電流流動(dòng)時(shí)，與電極內(nèi)的內(nèi)部電場(chǎng)引起的泳動(dòng)、擴(kuò)散的現(xiàn)象相關(guān)的li擴(kuò)散電阻成為充放電的反應(yīng)速率控制，其結(jié)果是，執(zhí)行容量降低。另外，誘發(fā)不均勻反應(yīng)（不均一反応），使劣化加速。因此，也強(qiáng)烈希望溶液內(nèi)離子擴(kuò)散電阻的減小，以減小電解液內(nèi)的li擴(kuò)散電阻為目的，進(jìn)行了電解液、添加劑的開(kāi)發(fā)，但尚未獲得顯示出充分的特性的產(chǎn)品。

10、在專利文獻(xiàn)3中報(bào)道了基團(tuán)-m-為根據(jù)密度泛函計(jì)算（b3lyp/6-31g（d））求出的鋰離子配位能為100～1500kj/mol的基團(tuán)，通過(guò)將具有鋰鹽結(jié)構(gòu)（-m-li+）和聚合性基團(tuán)的化合物用于電極、電解液，從而在活性物質(zhì)的表面形成鋰離子配位性的高分子覆膜，減少在電荷移動(dòng)電阻內(nèi)作為主要的電阻成分的去溶劑化能。但是，在電極內(nèi)使用有大量的聚偏氟乙烯，而且上述化合物的添加量也多，因此li擴(kuò)散電阻變大，不能充分地減小電阻。

11、在專利文獻(xiàn)4中，在含有非水溶劑和鋰鹽而成的二次電池用非水系電解液中，通過(guò)控制該非水溶劑中所含的、含有碳酸亞乙酯和鏈狀碳酸酯類的混合溶劑中的碳酸亞乙酯的比例，同時(shí)使用添加有在分子內(nèi)具有s-f鍵的化合物、即為磺酰氟類或氟磺酸酯類的化合物的電解液，從而提高電池的低溫特性。認(rèn)為這是因?yàn)?，由于抑制了粘度高的碳酸亞乙酯的含量，因此?duì)于電極合材層的滲透性良好，電解液充分地?cái)U(kuò)散、滲透，但由于減少極性高的碳酸亞乙酯導(dǎo)致電解質(zhì)的解離性降低，因此未必優(yōu)選。

12、在非專利文獻(xiàn)2：journal?of?the?electrochemical?society,?165?(5)?a1027-a1037?(2018)中報(bào)道了通過(guò)使用醋酸甲酯，從而離子傳導(dǎo)提高，充放電特性提高。但是，電池的劣化加速，需要使用復(fù)雜的添加劑技術(shù)、高成本的活性物質(zhì)，尚未解決問(wèn)題。

13、另外，在電池的制作中，強(qiáng)烈希望降低成本、抑制環(huán)境負(fù)荷。需要使用價(jià)格便宜、不擔(dān)心供給的材料、使用工藝負(fù)荷小的材料或減少使用量等。

14、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

15、專利文獻(xiàn)

16、專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2006-286240號(hào)公報(bào)

17、專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2017/034001號(hào)

18、專利文獻(xiàn)3：國(guó)際公開(kāi)第2013/002186號(hào)

19、專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2019-117811號(hào)公報(bào)

20、非專利文獻(xiàn)

21、非專利文獻(xiàn)1：journal?of?alloys?and?compounds?706?(2017)?24-40

22、非專利文獻(xiàn)2：journal?of?the?electrochemical?society,?165?(5)?a1027-a1037?(2018)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的課題

2、本發(fā)明由這樣的實(shí)際情況出發(fā)，以減小上述的電阻為目的，對(duì)于電極形成用組合物的配合進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)了通過(guò)將特定的含有酸性基團(tuán)的化合物、特定的含有氫鍵性基團(tuán)的化合物和少量的氟系粘結(jié)劑并用，從而能夠制作電荷移動(dòng)電阻低、進(jìn)而離子擴(kuò)散性高的電極，目的在于提供能夠減少氟系粘結(jié)劑的使用量、同時(shí)保存穩(wěn)定性良好并且電池特性提高的電極形成用組合物。

3、用于解決課題的手段

4、本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在包含含有酸性基團(tuán)的化合物、含有氫鍵性基團(tuán)的化合物、氟系粘結(jié)劑、導(dǎo)電性碳材料和活性物質(zhì)的電極形成用組合物中，作為上述含有酸性基團(tuán)的化合物，使用特定量的每一分子的酸性基團(tuán)和/或其鹽的含量為15質(zhì)量%以上的聚合物型有機(jī)化合物、或者、在分子中具有4個(gè)以上的酸性基團(tuán)和/或其鹽的非聚合物型有機(jī)化合物，進(jìn)而，作為上述含有氫鍵性基團(tuán)的化合物，將每一分子的酸性基團(tuán)和/或其鹽的含量為不到15質(zhì)量%的聚合物型有機(jī)化合物、或者、在分子中具有三個(gè)以下的酸性基團(tuán)和/或其鹽的非聚合物型有機(jī)化合物組合，從而能夠減少氟系粘結(jié)劑的使用量，同時(shí)減小li等的金屬離子的擴(kuò)散電阻，也維持電池特性，完成了本發(fā)明。

5、即，本發(fā)明提供下述的電極形成用組合物。

6、1.電極形成用組合物，其包含含有酸性基團(tuán)的化合物、含有氫鍵性基團(tuán)的化合物、氟系粘結(jié)劑、導(dǎo)電性碳材料和活性物質(zhì)，所述含有酸性基團(tuán)的化合物為每一分子的酸性基團(tuán)和/或其鹽的含量為15質(zhì)量%以上的聚合物型有機(jī)化合物、或者、在分子中具有4個(gè)以上的酸性基團(tuán)和/或其鹽的非聚合物型有機(jī)化合物，所述含有氫鍵性基團(tuán)的化合物為每一分子的酸性基團(tuán)和/或其鹽的含量為不到15質(zhì)量%的聚合物型有機(jī)化合物、或者、在分子中具有三個(gè)以下的酸性基團(tuán)和/或其鹽的非聚合物型有機(jī)化合物，所述含有酸性基團(tuán)的化合物的含量為全部固體成分中的0.001～0.5質(zhì)量%，所述氟系粘結(jié)劑的含量為全部固體成分中的0.01～1.0質(zhì)量%。

7、2.根據(jù)1所述的電極形成用組合物，其中，所述氟系粘結(jié)劑的含量為全部固體成分中的0.1～0.7質(zhì)量%。

8、3.根據(jù)1或2所述的電極形成用組合物，其中，所述含有酸性基團(tuán)的化合物的含量為全部固體成分中的0.01～0.3質(zhì)量%。

9、4.根據(jù)1～3中任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其中，所述含有氫鍵性基團(tuán)的化合物的含量為全部固體成分中的0.001～0.5質(zhì)量%。

10、5.根據(jù)1～4中任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其中，所述含有酸性基團(tuán)的化合物為每一分子的酸性基團(tuán)和/或其鹽的含量為25質(zhì)量%以上的聚合物型有機(jī)化合物、或者、在分子中具有5個(gè)以上的酸性基團(tuán)和/或其鹽的非聚合物型有機(jī)化合物。

11、6.根據(jù)1～5中任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其中，所述酸性基團(tuán)及其鹽為選自羧酸基、磷酸基、磺酸基和它們的鹽中的至少一種。

12、7.根據(jù)6所述的電極形成用組合物，其中，所述酸性基團(tuán)及其鹽為羧酸基和/或其鹽。

13、8.根據(jù)1～7中任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其中，所述含有酸性基團(tuán)的化合物為聚合物型有機(jī)化合物。

14、9.根據(jù)8所述的電極形成用組合物，其中，所述含有酸性基團(tuán)的化合物的重均分子量為250～2000000。

15、10.根據(jù)1～9中任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其中，所述含有氫鍵性基團(tuán)的化合物為選自含有羰基的化合物、含有羥基的化合物、含有醚基的化合物、含有氨基的化合物和含有磺?；幕衔镏械闹辽僖环N。

16、11.根據(jù)10所述的電極形成用組合物，其中，所述含有氫鍵性基團(tuán)的化合物為從選自聚乳酸、馬來(lái)酸酐聚合物、無(wú)水馬來(lái)酰亞胺聚合物、多酚、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚醚砜、聚砜和聚芳基砜以及包含它們的至少一種的共聚物和它們的衍生物中的聚合物型有機(jī)化合物、以及選自馬來(lái)酸酐、丙酮、檸檬酸、丹寧酸、二乙基醚、四氫呋喃、氨基酸丙氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、絲氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、脯氨酸、酪氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、色氨酸、纈氨酸、磺酸鹵化物、三乙二醇二甲苯磺酸酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯中的非聚合物型有機(jī)化合物中選擇的至少一種。

17、12.根據(jù)11所述的電極形成用組合物，其中，所述含有氫鍵性基團(tuán)的化合物為選自聚乳酸、馬來(lái)酸酐聚合物、無(wú)水馬來(lái)酰亞胺聚合物和聚乙烯醇以及包含它們的至少一種的共聚物和它們的衍生物中的聚合物型有機(jī)化合物。

18、13.根據(jù)8或9所述的電極形成用組合物，其中，所述含有酸性基團(tuán)的化合物為包含來(lái)自具有選自芳族環(huán)、烷基、氨基、醚基、腈基、羥基和羰基中的基團(tuán)的單體的重復(fù)單元和來(lái)自具有羧酸基和/或其鹽的單體的重復(fù)單元的共聚物。

19、14.根據(jù)13所述的電極形成用組合物，其中，所述含有酸性基團(tuán)的化合物為包含來(lái)自具有選自腈基、羥基和羰基中的基團(tuán)的單體的重復(fù)單元和來(lái)自具有羧酸基和/或其鹽的單體的重復(fù)單元的共聚物。

20、15.根據(jù)1～14中任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其中，所述氟系粘結(jié)劑的重均分子量為600000～3000000。

21、16.根據(jù)1～15中任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其中，所述氟系粘結(jié)劑的采用差示掃描量熱計(jì)（dsc）求出的熔融熱為10～35.8j/g。

22、17.根據(jù)1～16中任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其中，所述氟系粘結(jié)劑是用極性官能團(tuán)改性的氟系粘結(jié)劑。

23、18.根據(jù)1～17中任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其還包含分散劑。

24、19.根據(jù)18所述的電極形成用組合物，其中，所述分散劑為選自腈單體、芳族烯烴單體和脂肪族烯烴單體中的單體的均聚物、或者兩種以上的這些單體的共聚物，重均分子量為1000～2000000。

25、20.根據(jù)18或19所述的電極形成用組合物，其中，所述分散劑的含量為全部固體成分中的0.01～0.5質(zhì)量%。

26、21.根據(jù)1～20中任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其中，所述活性物質(zhì)包含含有l(wèi)i、和選自ni和fe中的至少一種的氧化物或者包含s，該電極形成用組合物是正極用的組合物。

27、22.根據(jù)1～21中任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其特征在于，在剛制備后和25℃下靜置3小時(shí)后，采用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的損耗模量比儲(chǔ)能模量大。

28、23.電極，其具有集電基板、和在該集電基板的至少一個(gè)面形成的電極合材層，所述電極合材層由根據(jù)1～22中任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物形成。

29、24.儲(chǔ)能器件，其包括根據(jù)23所述的電極。

30、25.根據(jù)24所述的儲(chǔ)能器件，其為全固體電池。

31、發(fā)明的效果

32、本發(fā)明的電極形成用組合物可適合在儲(chǔ)能器件用的電極的形成中使用，對(duì)于包括使用該組合物制作的電極的儲(chǔ)能器件，期待氟系粘結(jié)劑的使用量減小導(dǎo)致的li等的金屬離子的擴(kuò)散電阻的減?。姵靥匦缘奶岣撸?、低成本化、反應(yīng)均勻性的提高引起的長(zhǎng)壽命化、環(huán)境負(fù)荷的抑制、漿料的高固體成分化引起的溶劑使用量的減少、干燥時(shí)間的縮短這樣的優(yōu)點(diǎn)，另外，也期待具有酸性基團(tuán)的有機(jī)化合物的添加產(chǎn)生的堿成分的中和效果引起的劣化抑制。

33、關(guān)于堿成分的中和，其效果顯現(xiàn)的機(jī)理尚不清楚，但認(rèn)為通過(guò)使用特定的含有酸性基團(tuán)的化合物作為電極添加劑，從而將堿雜質(zhì)中和，進(jìn)而經(jīng)中和而成的羧酸鹽等不溶于電極漿料，因此能夠在活性物質(zhì)表面固定。

34、對(duì)于金屬離子的擴(kuò)散電阻，認(rèn)為原因在于，通常使用的氟系粘結(jié)劑的量在電極中為幾質(zhì)量%級(jí)，而在使用特定的含有酸性基團(tuán)的化合物和特定的含有氫鍵性基團(tuán)的化合物作為電極添加劑的本電極中，能夠使必要量低達(dá)1質(zhì)量%以下，因此能夠大幅地削減在電極中阻礙li等的金屬離子的擴(kuò)散的有機(jī)成分。

35、進(jìn)而，大幅地減少氟系粘結(jié)劑的使用量也意味著降低制作電池的成本，進(jìn)而也減少用于制作電池的環(huán)境負(fù)荷。也預(yù)料提高電極的再利用性，以及長(zhǎng)壽命化、安全性的提高。