本發(fā)明在其一些實(shí)施方案中涉及電化學(xué)電池，更具體但非排他性地，涉及適用于一次和二次電池的集流體。

背景技術(shù)：

1、最近，汽車和可再生能源行業(yè)中發(fā)生了動(dòng)力源從發(fā)動(dòng)機(jī)到電池的重大世紀(jì)性變革。鋰離子電池(lib)作為動(dòng)力源發(fā)揮了核心作用，后lib作為lib的替代品引起了人們的極大興趣。強(qiáng)烈需要具有高性能參數(shù)例如電池的高充放電循環(huán)性、高能量密度、高倍率性能和高安全性的lib和后lib的快速開發(fā)。滿足高性能lib需求的努力導(dǎo)致了許多涉及陽極、陰極、隔膜和固態(tài)電解質(zhì)材料的發(fā)展，這些材料在改進(jìn)電池性能方面發(fā)揮重要作用。另一方面，為了改進(jìn)電池性能，還需要用于結(jié)合陽極和陰極活性材料顆粒的黏合劑、混合在陽極和陰極層中的導(dǎo)電添加劑、添加到電解質(zhì)溶液中的添加劑和集流體(cc)。與高性能陽極、陰極、隔膜和電解質(zhì)材料的匹配性得到改善的黏合劑、添加劑和cc，可以使高性能陽極、陰極、隔膜和電解質(zhì)得以實(shí)現(xiàn)。

2、cc在電池的充放電過程中發(fā)揮重要作用。cc支撐陽極和陰極的活性材料層，它們將電子收集并分配到所支撐的活性層/從所支撐的活性層收集并分配電子。為了加速電子轉(zhuǎn)移到活性層/從活性層轉(zhuǎn)移，cc和活性層之間的接觸應(yīng)在充電/放電過程中維持?jǐn)?shù)千次循環(huán)。活性層應(yīng)具有其中快速電子傳輸?shù)穆窂奖椴蓟钚詫?，并且li+離子可以容易地?cái)U(kuò)散到活性層中的結(jié)構(gòu)。cc結(jié)構(gòu)應(yīng)該被設(shè)計(jì)成保持活性層結(jié)構(gòu)的功能。目前，在市售的lib中，cc具有10–12μm的厚度，并且是平面。銅(cu)和鋁(al)箔分別被用作陽極和陰極的cc。在陽極和陰極中，li+離子和電子應(yīng)迅速地移動(dòng)到陽極和陰極顆粒表面并從陽極和陰極顆粒表面移動(dòng)出來，以高電流密度分別對(duì)電池進(jìn)行充電和放電。因此，在陽極和陰極層中，應(yīng)當(dāng)在平面cc上設(shè)計(jì)li+和電子的有效傳導(dǎo)路徑。在本lib制備工藝中，將由陽極或陰極活性材料顆粒、黏合劑、導(dǎo)電添加劑和溶劑組成的漿料澆鑄在平面cc表面上，然后蒸發(fā)掉漿料中的溶劑，以干燥在cc上形成的陽極和陰極層。將陽極和陰極材料顆粒填充到所述制備的陽極和陰極層中。黏合劑和導(dǎo)電添加劑位于活性材料顆粒之間的空間中，以結(jié)合所述顆粒并在活性材料顆粒之間形成電接觸。含有l(wèi)i+離子的電解質(zhì)溶液滲透穿過所述空間。li+離子穿過所述被電解質(zhì)溶液滲透的空間，到達(dá)陽極和陰極活性材料顆粒表面。為了提高電池性能，應(yīng)在陽極和陰極層中構(gòu)建li+和電子的改進(jìn)路徑。此外，cc應(yīng)具有高的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性以及活性材料層與cc表面之間的黏附性。為了實(shí)現(xiàn)這些要求，已經(jīng)進(jìn)行了用于cc的材料的優(yōu)化、cc的結(jié)構(gòu)改性和表面層在cc上的形成。電池性能例如充電/放電容量、能量密度和在高電流密度下的容量保持及其穩(wěn)定性的改善，可以通過這些因素的貢獻(xiàn)來獲得。

3、通過實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率密度的電池，三維(3d)集流體已被證明是有前景的。在鋰基電池中3d集流體的利用受益于互連的3d結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性，所述結(jié)構(gòu)保證電子和鋰離子可以在整個(gè)網(wǎng)絡(luò)中快速傳輸/擴(kuò)散，并受益于通過微觀結(jié)構(gòu)獲得的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，防止活性材料的脫層和骨架的坍塌或腐蝕，同時(shí)保持柔性和大的孔體積，這可以保證足夠的空間來容納活性材料的體積膨脹。盡管3d集流體具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但仍有一些顧慮需要解決：1)大的表面積通常引起高的電極/電解質(zhì)界面面積，導(dǎo)致電解質(zhì)和鋰物質(zhì)的大量消耗，從而導(dǎo)致低庫(kù)侖效率；2)3d多孔集流體由于其無序的微觀結(jié)構(gòu)和低堆積密度而仍然保有相當(dāng)大的體積，其體積容量與那些密集堆積的材料無法相比；3)電池系統(tǒng)的高穩(wěn)定性要求需要嚴(yán)格控制3d集流體的結(jié)構(gòu)；以及4)由于3d集流體合成的復(fù)雜性，用于實(shí)際應(yīng)用的大規(guī)模3d集流體在經(jīng)濟(jì)上仍然遙不可及；5)由于在工業(yè)中活性材料是通過卷對(duì)卷工藝涂覆在金屬箔上的，并且集流體需要被焊接到金屬引線上，因此小型或單片樣3d集流體與下游制造工藝不相容。

4、nakamura,t.等人[“在具有不同表面形態(tài)的集流體上制備的陰極的電化學(xué)性能(electrochemical?performance?of?cathodes?prepared?on?current?collector?withdifferent?surface?morphologies)”，j.power?sources，2013,244,532-537]報(bào)道了通過通常的刮刀技術(shù)在具有不同表面形態(tài)的鋁集流體上制備的陰極電極，以及它們的電化學(xué)性能，特別是在高電流速率下，這些性能受到集流體表面形態(tài)的影響。

5、wang,g.q.等人[“在雙面通掩模電化學(xué)加工期間孔形成過程的研究”(investigation?of?the?hole-formation?process?during?double-sided?through-maskelectrochemical?machining)，j.mat.processing?technology,2016,234,95-101]報(bào)道了一種通掩模電化學(xué)加工技術(shù)，所述技術(shù)被開發(fā)用于在使用傳統(tǒng)機(jī)械加工難以切割的鈦合金中制造孔陣列。

6、jeong,c.u.等人[“壓花鋁作為集流體獲得高倍率鋰陰極性能”(embossedaluminum?as?a?current?collector?for?high-rate?lithium?cathode?performance)，j.power?sources，2018,398,193–200]報(bào)道了一種通過陽極氧化工藝然后進(jìn)行鉻酸鹽磷酸鹽處理而制備的鋁箔，評(píng)估了所述鋁箔作為集流體用于通過傳統(tǒng)的電極涂層方法制備的陰極粉末。

7、shan,w.等人[“用于nio電極的儲(chǔ)鋰增強(qiáng)的三維多孔集流體”(three-dimensionalporous?current?collector?for?lithium?storage?enhancement?of?nio?electrode)，acta?chim.sinica,2019,77(6),551-558]報(bào)道了3d多孔金屬的制備，所述金屬已被用作集流體，以提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率容量。

8、loghavi,m.m.等人[“使用化學(xué)改性的集流體改善鋰離子電池陰極的循環(huán)性能”(improvement?of?the?cyclability?of?li-ion?battery?cathode?using?achemical-modified?current?collector)，j.electroanal.chem.,2019,841,107–110]報(bào)道了一種鋁集流體，其通過將鋁箔與含有三種酸的溶液簡(jiǎn)單反應(yīng)來處理，并通過掃描電子顯微術(shù)(sem)和接觸角測(cè)試研究了這種改性對(duì)集流體表面的物理影響。

9、choi?h.等人[“使用簡(jiǎn)易化學(xué)蝕刻制備多孔銅集流體以減輕硅主導(dǎo)的鋰離子電池陽極的退化”(fabrication?of?a?porous?copper?current?collector?using?a?facilechemical?etching?to?alleviate?degradation?of?a?silicon-dominant?li-ionbattery?anode)，corrosion?science?and?technology,2021,20(5),249-255]報(bào)道了一種制備用于鋰離子電池(lib)中硅主導(dǎo)的陽極的三維多孔銅集流體(3d?cu?cc)的簡(jiǎn)易方法。所述3d?cu?cc通過將化學(xué)蝕刻和從平面銅箔熱還原組合來制備。

10、wo2010116872a1教導(dǎo)了一種用于制造儲(chǔ)電裝置電極的方法，所述方法防止電極顆粒破裂和集流體彎曲，并在所述集流體的表面上沿一個(gè)方向形成多個(gè)溝槽。

11、wo2013157806a1涉及一種制造用于二次電池的電極的方法，所述方法包括對(duì)集流體進(jìn)行表面處理的步驟，以便在整個(gè)表面上提供形成0.001μm至10μm之間的表面粗糙度(ra)的形態(tài)，并改善電極活性材料與集流體之間的黏附性，以及用于通過使用所述方法制造的二次電池的電極。

12、wo2010011509a3教導(dǎo)了一種電極材料，其包含：第一電極；以及與所述第一電極相鄰構(gòu)造并與其黏合的集流體，其中所述集流體包含沿z方向從所述集流體延伸到所述第一電極中的多個(gè)導(dǎo)電突起。

13、cn206250289u是提出了一種集流體的實(shí)用新型，所述集流體被形成有厚度方向的表面壓花部分，所述壓花部分分布有多個(gè)壓花，并且在每個(gè)被壓花的周邊內(nèi)部，沿著集流體厚度方向從集流體表面到集流體延伸，并在周邊區(qū)域中形成沿著集流體厚度方向延伸的溝槽。

14、jp2002216775a教導(dǎo)了一種形成用于二次電池電極的集流體箔的方法，在所述箔中形成了大量通孔，其中提供了具有大量凸起的非細(xì)長(zhǎng)壓花卷和沒有不平坦之處的平面卷。

15、us20160197353a1提供了一種穿孔板狀材料，其具有從第一主表面貫穿到與其相對(duì)的第二主表面的至少一個(gè)通孔，并且在其橫截面形狀中，它在孔表面上具有最小寬度部分，并在孔表面終止于所述第一主表面之處具有第一主表面部分，并且包括在所述第一主表面部分與所述最小寬度部分之間的第一突出曲線部分，并且所述第一突出曲線部分的至少一部分具有所述第一主表面上的非孔表面的表面性質(zhì)/形狀。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種具有精細(xì)均勻的功能孔隙率的箔，其可以以卷對(duì)卷構(gòu)造廉價(jià)地生產(chǎn)，而所述孔隙率源于所述箔的起皺和/或穿孔。本公開的增強(qiáng)金屬箔可用于許多應(yīng)用，包括但不限于用作鋰離子電池中的集流體。本發(fā)明提供了增強(qiáng)金屬箔，其受益于精心生產(chǎn)的3d金屬結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，但不受與最先進(jìn)的金屬加工方法相關(guān)的成本、時(shí)間和生產(chǎn)尺寸的限制。薄金屬箔的功能孔隙率通過下文所述的獨(dú)特起皺和穿孔標(biāo)準(zhǔn)和方法增加到挑戰(zhàn)3d結(jié)構(gòu)(例如金屬泡沫)的水平，同時(shí)保持并受益于薄箔生產(chǎn)方法的速度、成本和卷準(zhǔn)備度。

2、現(xiàn)代集流體設(shè)計(jì)面臨幾個(gè)挑戰(zhàn)，包括：

3、降低集流體的電阻以提高器件的效率；這通過本發(fā)明教導(dǎo)了使用具有低電阻的材料例如銅、鋁或鎳的方案，并通過設(shè)計(jì)具有低電阻路徑(供電流流過)的集流體來實(shí)現(xiàn)。

4、增加集流體的表面積，以提高其收集電流的能力；這通過本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)，例如通過添加表面特征例如通孔、凸起和/或脊。

5、最小化集流體的成本；本發(fā)明通過教導(dǎo)使用低成本材料以及通過簡(jiǎn)化集流體的生產(chǎn)和設(shè)計(jì)以降低制造成本來實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。

6、確保集流體與工業(yè)背景中常用的其他材料和技術(shù)相容；這通過本發(fā)明的方案，通過教導(dǎo)提供不受尺寸(長(zhǎng)度)限制并因此有利于卷對(duì)卷涂覆工藝的集流體的連續(xù)生產(chǎn)方法來實(shí)現(xiàn)。

7、本發(fā)明涉及一種物體，其包含金屬構(gòu)件，特征在于通孔結(jié)構(gòu)(textural)元件的無縫重復(fù)圖案以及下述至少一者：(a)非穿孔結(jié)構(gòu)元件的無縫重復(fù)圖案；(b)3-100μm范圍內(nèi)的局部厚度；和(c)至少10％的功能孔隙率(ρf)，其中所述金屬構(gòu)件為至少0.1m寬和至少0.5m長(zhǎng)。所述金屬構(gòu)件可以由各種金屬組成，包括鋁、銅、鎳、金、鈷、鐵、鈦、鋼、不銹鋼及其任何合金和組合。所述物體可用作電池電極中的集流體。本發(fā)明還涉及一種卷，其包含圓柱形芯和纏繞在所述芯周圍的物體，并且所述纏繞成卷的物體可以具有最高長(zhǎng)達(dá)數(shù)千米的任何長(zhǎng)度。

8、因此，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案的一個(gè)方面，提供了一種電極，其包含至少一個(gè)集流體，所述集流體包括至少一個(gè)金屬構(gòu)件，其中所述金屬構(gòu)件的特征在于：

9、非穿孔結(jié)構(gòu)元件的無縫重復(fù)圖案；

10、3-100μm范圍內(nèi)的局部厚度；和

11、至少10％的功能孔隙率(ρf)。

12、在一些實(shí)施方案中，所述非穿孔結(jié)構(gòu)元件選自單獨(dú)元件和擴(kuò)展元件。

13、在一些實(shí)施方案中，所述無縫重復(fù)圖案中的非穿孔結(jié)構(gòu)元件具有10-500μm范圍內(nèi)的平均尺寸。

14、在一些實(shí)施方案中，所述非穿孔結(jié)構(gòu)元件之間的水平距離小于1,000μm。

15、在一些實(shí)施方案中，所述無縫重復(fù)圖案的特征在于均勻度為至少15％。

16、在一些實(shí)施方案中，所述金屬構(gòu)件包含選自鋁、銅、鎳、金、鈷、鐵、鈦、鋼、不銹鋼及其任何合金和組合的金屬。

17、在一些實(shí)施方案中，所述局部厚度在3-20μm的范圍內(nèi)。

18、在一些實(shí)施方案中，所述金屬構(gòu)件的最小邊界框與所述局部厚度之間的比率在1.1-5的范圍內(nèi)。

19、在一些實(shí)施方案中，所述功能孔隙率為至少50％。

20、在一些實(shí)施方案中，所述金屬構(gòu)件的特征在于至少20-45mpa的抗拉強(qiáng)度。

21、在一些實(shí)施方案中，所述電極的特征在于：

22、所述金屬構(gòu)件包含銅，

23、所述非穿孔結(jié)構(gòu)元件的無縫重復(fù)圖案包含各自直徑小于500μm且水平距離小于1000μm的圓形凹陷和/或圓形凸起的基元，

24、所述局部厚度小于50μm，并且

25、所述功能孔隙率(ρf)為至少50％。

26、在一些實(shí)施方案中，所述電極的特征在于：

27、所述金屬構(gòu)件包含鋁，

28、所述非穿孔結(jié)構(gòu)元件的無縫重復(fù)圖案包含各自直徑小于500μm且水平距離小于1000μm的圓形凹陷和/或圓形凸起的基元，

29、所述局部厚度小于100μm，并且

30、所述功能孔隙率(ρf)為至少50％。

31、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案的另一個(gè)方面，提供了一種電池，其包含至少一個(gè)本文所提供的電極。

32、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案的另一個(gè)方面，提供了一種電力設(shè)備，其包含至少一個(gè)本文所提供的電池。

33、在一些實(shí)施方案中，所述電力設(shè)備選自用于在空中、陸地、水上和/或太空中運(yùn)輸?shù)碾妱?dòng)車輛、智能手機(jī)、筆記本電腦、媒體播放器、電動(dòng)工具、玩具、加熱裝置、冷卻裝置和照明裝置。

34、本文所使用的術(shù)語“約”是指±10％。例如，“約100μm”包括100μm以及90μm、91μm、92μm、93μm、94μm、95μm、96μm、97μm、98μm、98μm、99μm、100μm、101μm、102μm、103μm、104μm、105μm、106μm、107μm、108μm、109μm和110μm。

35、術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”及其詞形變化意味著“包括但不限于”。

36、術(shù)語“由……組成”意味著“包括并限于”。

37、術(shù)語“基本上由……組成”意指組合物、方法或結(jié)構(gòu)可能包括額外的成分、步驟和/或部分，但前提是所述額外的成分、步驟或部分不實(shí)質(zhì)性改變所要求保護(hù)的組合物、方法或結(jié)構(gòu)的基本特征和新穎特征。

38、本文所使用的短語“選自”包括所敘述的組的所有成員、所敘述的組中的每個(gè)成員以及所有可能的組合。例如，選自a、b和c包括僅僅a，以及僅僅b，以及僅僅c，以及a和b，以及a和c，以及b和c，以及a、b和c。

39、在某種物質(zhì)的上下文中，本文所使用的短語“實(shí)質(zhì)上不含”和/或“基本上不含”是指完全不含這種物質(zhì)或以組合物的總重量或體積計(jì)包含少于約5％、1％、0.5％或0.1％的所述物質(zhì)的組合物?；蛘撸谶^程、方法、性質(zhì)或特征的上下文中，短語“實(shí)質(zhì)上不含”和/或“基本上不含”是指過程、組合物、結(jié)構(gòu)或制品完全不含某個(gè)過程/方法步驟或某個(gè)性質(zhì)或某個(gè)特征，或其中與給定的標(biāo)準(zhǔn)過程/方法相比某個(gè)過程或方法步驟以小于約5％、1％、0.5％或0.1％被執(zhí)行的過程/方法，或特征在于與給定標(biāo)準(zhǔn)相比小于約5％、1％、0.5或0.1％的性質(zhì)或特征的性質(zhì)或特征。

40、當(dāng)應(yīng)用于物體或組合物的原始性質(zhì)、所需性質(zhì)或提供的性質(zhì)時(shí)，本文所使用的術(shù)語“基本上維持”意指在所述加工的物體或組合物中性質(zhì)的變化不超過20％、10％或5％。

41、術(shù)語“示例性”在本文中用于意指“充當(dāng)實(shí)例、舉例或說明”。被描述為“示例性”的任何實(shí)施方案不一定被解釋為比其他實(shí)施方案優(yōu)選或有利和/或排除來自其他實(shí)施方式的特性性的并入。

42、詞語“任選地”或“可選地”在本文中用于意指“在一些實(shí)施方案中提供，而在其他實(shí)施方案中不提供”。除非此類特性沖突，否則本發(fā)明的任何特定實(shí)施方案都可以包括多個(gè)“任選的”特性。

43、當(dāng)在本文中使用時(shí)，沒有具體數(shù)目的指稱包括復(fù)數(shù)指稱物，除非上下文另有明確敘述。例如，術(shù)語“化合物”或“至少一種化合物”可以包括多種化合物，包括其混合物。

44、在整個(gè)本技術(shù)中，本發(fā)明的各種實(shí)施方案可能以范圍格式呈現(xiàn)。應(yīng)當(dāng)理解，范圍格式的描述僅僅是為了方便和簡(jiǎn)潔，不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的硬性限制。因此，對(duì)范圍的描述應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為已具體公開了該范圍內(nèi)所有可能的子范圍以及各個(gè)數(shù)值。例如，對(duì)諸如1至6的范圍的描述應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為已具體公開了諸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等的子范圍，以及該范圍內(nèi)的各個(gè)數(shù)字例如1、2、3、4、5和6。無論范圍的廣度如何，這都適用。

45、無論何時(shí)在本文中指示數(shù)字范圍，都意味著包括所指示的范圍內(nèi)的任何引用數(shù)字(分?jǐn)?shù)或整數(shù))。短語“在第一指示數(shù)字至第二指示數(shù)字之間的范圍”和“從第一指示數(shù)字至第二指示數(shù)字的范圍”在本文中可互換使用，并且意在包括所述第一和第二指示數(shù)字以及其間的所有分?jǐn)?shù)和整數(shù)。

46、本文所使用的術(shù)語“過程”和“方法”是指用于完成給定任務(wù)的方式、手段、技術(shù)和程序，包括但不限于化學(xué)、材料、機(jī)械、計(jì)算和數(shù)字領(lǐng)域的從業(yè)者已知的或容易從已知的方式、手段、技術(shù)和程序開發(fā)的那些方式、手段、技術(shù)和程序。

47、除非另有定義，否則本文中使用的所有技術(shù)和/或科學(xué)術(shù)語均具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。盡管與本文中描述的類似或等效的方法和材料可用于本發(fā)明的實(shí)施方案的實(shí)踐或測(cè)試，但下文描述了示例性的方法和/或材料。在有沖突的情況下，以包括定義在內(nèi)的本專利說明書為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實(shí)例僅僅是說明性的，并不一定是限制性的。