本公開內(nèi)容涉及電極膜、包括該電極膜的電極、二次電池及其制造方法。具體而言，本公開內(nèi)容涉及具有改善的機械特性的電極膜、包括其的電極、二次電池、及制造其的方法。本技術(shù)要求于2022年4月20日在韓國提交的韓國專利申請第10-2022-0049211號的優(yōu)先權(quán)，通過引用將上述專利申請的公開內(nèi)容結(jié)合在此。

背景技術(shù)：

1、由于化石燃料的使用迅速增加，對替代能源和清潔能源的需求也越來越大。作為滿足這種需求的嘗試的一部分，研究最活躍的領(lǐng)域是使用電化學(xué)的發(fā)電和蓄電的領(lǐng)域。目前，利用電化學(xué)能量的電化學(xué)裝置的典型例子包括二次電池，其應(yīng)用范圍也正在逐漸擴大。鋰二次電池作為這種二次電池的代表，近年來不僅被用作移動儀器的能源，而且還被用作電動車輛和混合動力車輛的動力來源，這些車輛能夠取代使用化石燃料并被視為空氣污染的主要原因之一的諸如汽油車和柴油車之類的車輛。此外，這種鋰二次電池通過形成電網(wǎng)(grid)，甚至擴展為電力的輔助電源。

2、制造這種鋰二次電池的工藝大致分為以下三個步驟：電極形成步驟、電極組件形成步驟和老化步驟。電極形成步驟進一步分為電極混合物混合步驟、電極涂覆步驟、干燥步驟、壓制步驟、分切步驟、卷繞步驟或類似者。

3、在這些步驟中，電極混合物混合步驟是將用于形成在電極中實際進行電化學(xué)反應(yīng)的電極活性層的各成分進行混合的步驟。具體地，將作為電極的基本元素的電極活性材料與其他添加劑、粘合劑、溶劑等進行混合以制備具有流動性的漿料，所述添加劑包括導(dǎo)電材料和填料，所述粘合劑用于粉末顆粒之間的結(jié)合和用于粘附到集電器，所述溶劑用于賦予粘度和分散粉末。

4、然后，進行將漿料涂覆到具有導(dǎo)電性的集電器上的電極涂覆步驟和去除電極混合物中所包含的溶劑的干燥步驟，然后將所得電極壓制至預(yù)定厚度。

5、同時，隨著電極混合物中所包含的溶劑在干燥步驟期間蒸發(fā)，在初步形成的電極活性層中會產(chǎn)生諸如針孔或裂紋的缺陷。此外，由于溶劑蒸發(fā)速率不同，活性層在其內(nèi)部和外部處干燥并不均勻，因此會出現(xiàn)浮粉現(xiàn)象。換言之，在較早干燥的部分中存在的粉末會浮起，而與相對晚一點干燥的部分形成間隙，導(dǎo)致電極質(zhì)量下降。

6、因此，為了解決上述問題，已經(jīng)考慮了一種能使活性層的內(nèi)部和外部均勻干燥并能控制溶劑的蒸發(fā)速率的干燥設(shè)備。然而，這種干燥設(shè)備價格昂貴，需要大量的成本和時間進行操作，因此在制造可加工性方面是不利的。

7、因此，最近進行了積極的研究以制造不使用任何溶劑的干電極。

8、一種用于制造干電極的方法包括以下步驟：將能夠纖維化的粘合劑(諸如聚四氟乙烯(ptfe))、活性材料和導(dǎo)電材料的混合物進行輥壓延工藝以獲得自支撐(free-standing)電極膜。然而，當(dāng)電極膜的機械強度降低時，其可能會在用于制造電極的后續(xù)工序中成為缺陷的原因。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、技術(shù)問題

2、設(shè)計本公開內(nèi)容以解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，因此本公開內(nèi)容旨在提供一種具有改善的機械特性的電極膜、包括該電極膜的電極和二次電池及其制造方法。

3、技術(shù)方案

4、在本公開內(nèi)容的一個方面，提供根據(jù)以下實施方式的任一者的電極。

5、根據(jù)本公開內(nèi)容的第一實施方式，提供一種電極膜，包括：活性材料和含氟粘合劑，其中所述含氟粘合劑包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,ptfe)粘合劑，所述活性材料包括鋰過渡金屬氧化物，并且基于100重量份的電極膜的總重量，所述含氟粘合劑的含量為0.5-10重量份，并且所述電極膜顯示出7％以上的斷裂伸長率。

6、根據(jù)本公開內(nèi)容的第二實施方式，提供如在第一實施方式中所限定的電極膜，其中所述鋰過渡金屬氧化物包括鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鎳-錳-鈷氧化物、鋰鎳-錳-鈷-鋁氧化物、鋰銅氧化物、或它們中的兩種或更多種。

7、根據(jù)本公開內(nèi)容的第三實施方式，提供如在第二實施方式中所限定的電極膜，其中所述鋰鎳-錳-鈷-鋁氧化物由以下化學(xué)式1表示：

8、[化學(xué)式1]

9、lia[nibcocmndale]1-fm1fo2

10、其中ml表示zr、b、w、mg、ce、hf、ta、la、ti、sr、ba、f、p、s、或它們中的兩種或更多種，0.8≤a≤1.2，0.5≤b≤0.99，0<c<0.5，0<d<0.5，0.01≤e≤0.1，并且0≤f≤0.1。

11、根據(jù)本公開內(nèi)容的第四實施方式，提供如在第二實施方式或第三實施方式中所限定的電極膜，其中所述鋰鎳-錳-鈷-鋁氧化物由以下化學(xué)式2表示：

12、[化學(xué)式2]

13、lia[nibcocmndale]1-fo2

14、其中0.8≤a≤1.2，0.5≤b≤0.99，0<c<0.5，0<d<0.5，0.01≤e≤0.1并且0≤f≤0.1。

15、根據(jù)本公開內(nèi)容的第五實施方式，提供如在第一實施方式至第四實施方式的任一項中所限定的電極膜，所述電極膜顯示出7％以上的斷裂伸長率和1.4mpa以上的拉伸強度。

16、根據(jù)本公開內(nèi)容的第六實施方式，提供如在第五實施方式中所限定的電極膜，所述電極膜顯示出7.2-7.8％的斷裂伸長率、1.4mpa的拉伸強度(tensile?strength)和38.3-40.9mpa的模量(modulus)。

17、根據(jù)本公開內(nèi)容的第七實施方式，提供如在第一實施方式至第六實施方式的任一項中所限定的電極膜，包括活性材料、含氟粘合劑和導(dǎo)電材料。

18、根據(jù)本公開內(nèi)容的第八實施方式，提供如在第七實施方式中所限定的電極膜，其中所述導(dǎo)電材料包括活性炭、石墨、炭黑、科琴黑、碳納米管、或它們中的兩種或更多種。

19、根據(jù)本公開內(nèi)容的第九實施方式，提供如在第七實施方式或第八實施方式中所限定的電極膜，其中所述活性材料的含量為85-98重量份，所述導(dǎo)電材料的含量為0.5-5重量份，并且所述含氟粘合劑的含量為0.5-10重量份。

20、根據(jù)本公開內(nèi)容的第十實施方式，提供如在第一實施方式至第九實施方式的任一項中所限定的電極膜，所述電極膜是通過干式工藝獲得的。

21、根據(jù)本公開內(nèi)容的第十一實施方式，提供一種用于制造如在第一實施方式至第十實施方式的任一項中所限定的電極膜的方法，包括以下步驟：

22、將含氟粘合劑在290-310℃進行熱處理；

23、制備包含活性材料和經(jīng)熱處理的所述含氟粘合劑的混合物；

24、將所述混合物在等于或高于環(huán)境壓力的壓力下、在70-200℃捏合以制備混合物塊；

25、將所述混合物塊粉碎，以獲得電極用混合粉末；和

26、將所述電極用混合粉末引入多個輥之間進行壓延，從而形成電極膜。

27、根據(jù)本公開內(nèi)容的第十二實施方式，提供如在第十一實施方式中所限定的用于制造電極膜的方法，其中將所述混合物捏合以制備混合物塊的步驟是在等于或高于環(huán)境壓力的壓力下在捏合機中進行的。

28、根據(jù)本公開內(nèi)容的第十三實施方式，提供一種用于制造電極的方法，包括將如在第一實施方式至第十實施方式的任一項中所限定的電極膜層壓在集電器上的步驟。

29、根據(jù)本公開內(nèi)容的第十四實施方式，提供如在第十三實施方式中所限定的用于制造電極的方法，其中在層壓步驟中，所述電極膜具有30-50％的壓縮比(compressionratio)。

30、根據(jù)本公開內(nèi)容的第十五實施方式，提供一種電極，包括：集電器；以及設(shè)置在所述集電器的至少一個表面上的如在第一實施方式至第十實施方式的任一項中所限定的電極膜。

31、根據(jù)本公開內(nèi)容的第十六實施方式，提供如在第十五實施方式中所限定的電極，其中所述集電器進一步包括位于其至少一個表面上的導(dǎo)電底漆層。

32、根據(jù)本公開內(nèi)容的第十七實施方式，提供一種二次電池，包括：正極、負極以及插置在所述正極和所述負極之間的隔板，其中所述正極和所述負極中的至少一者是如在第十五實施方式或第十六實施方式中所限定的電極。

33、根據(jù)本公開內(nèi)容的第十八實施方式，提供一種能量存儲系統(tǒng)，所述能量存儲系統(tǒng)包括如在第十七實施方式中所限定的二次電池作為單元電池。

34、有益效果

35、根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方式，通過將含氟粘合劑在290-310℃進行熱處理并將經(jīng)熱處理的粘合劑與活性材料等混合來獲得電極膜。在此，當(dāng)對含氟粘合劑進行初步熱處理時，含氟粘合劑(諸如ptfe)的次級顆粒中的初級顆粒在它們之間的結(jié)合借助于粘合劑顆粒之間的表面上的熔體相互擴散(melt?inter-diffusion)而得到改善，從而有利于后續(xù)電極膜制造工序中含氟粘合劑的纖維化(fibrilization)。結(jié)果，該電極膜包括含氟粘合劑，其與傳統(tǒng)的電極膜相比纖維化程度更高，因此顯示出顯著改善的機械性能和增加的膜生產(chǎn)率。