本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、其制造方法和鋰二次電池。

背景技術(shù)：

1、目前，作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，使用了鈷酸鋰。但是，由于鈷為稀少金屬，因此正在開(kāi)發(fā)鈷含量低的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(例如參照專利文獻(xiàn)1～2)。

2、已知使用鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池通過(guò)調(diào)整復(fù)合氧化物中所含的鎳、錳、鈷的原子比，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本，而且能夠?qū)崿F(xiàn)比鈷酸鋰高的容量(例如參照專利文獻(xiàn)3)。

3、但是，在這些現(xiàn)有技術(shù)的方法中，使用鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池存在循環(huán)特性差這樣的問(wèn)題。

4、作為改善使用鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性的方法，提出了用含ti化合物包覆鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的顆粒表面的方法(例如參照專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5等)。

5、作為用含ti化合物包覆鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的顆粒表面的方法，專利文獻(xiàn)4、5中提出了將包含ti等的有機(jī)金屬化合物的醇鹽單體或低聚物與2－丙醇等醇混合后，添加乙酰丙酮等螯合劑，再加水，制備分散有平均粒徑1～20nm的含ti微粒的前體的分散液，利用該分散液對(duì)鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的顆粒表面進(jìn)行包覆處理，接著進(jìn)行熱處理的方法。

6、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

7、專利文獻(xiàn)

8、專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第2004/092073號(hào)小冊(cè)子

9、專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2005-25975號(hào)公報(bào)

10、專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2011-23120號(hào)公報(bào)

11、專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2016-24968號(hào)公報(bào)

12、專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2016-72071號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

2、近年來(lái)，鋰二次電池已被研究用于電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)、插電式混合動(dòng)力汽車(chē)等汽車(chē)領(lǐng)域。因此，在以鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，需要進(jìn)一步改善循環(huán)特性。

3、因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠給使用鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池賦予優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)以及循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。

4、用于解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案

5、鑒于上述事實(shí)，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：將如下的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物顆粒作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。該鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物顆粒在通式(1)所示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物顆粒中固溶有ti，且從表面起向著深度方向具有：固溶有規(guī)定原子摩爾％以上的ti的區(qū)域；和ti的固溶量低于規(guī)定原子摩爾％的區(qū)域，并且在x射線衍射分析中為單相。

6、即，本發(fā)明(1)提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于：由通過(guò)將ti固溶在下述通式(1)所示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物顆粒中而含有ti的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成，該鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物顆粒從表面起在深度方向上具有：ti相對(duì)于ni、co和ti的合計(jì)量的原子摩爾％為4.0at％以上的第一區(qū)域；和ti相對(duì)于ni、co和ti的合計(jì)量的原子摩爾％小于4.0at％的第二區(qū)域，在x射線衍射分析中為單相的上述通式(1)所示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物顆粒，

7、liniymnzcotmpo)1+×(1)

8、式中，m表示選自al、zr、cu、fe、sr、ca、v、mo、bi、nb、si、zn、ga、ge、sn、ba、w、na和k中的一種或兩種以上的金屬元素。x為0.98≤x≤1.20、y為0.30≤y＜1.00、z為0＜z≤0.50、t為0＜t≤0.50、p為0≤p≤0.05，y+z+t+p＝1。

9、另外，本發(fā)明(2)提供(1)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于：ti的含量以原子換算計(jì)相對(duì)于鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物顆粒中的ni、mn、co和m的合計(jì)量，ti為0.01～5.00摩爾％。

10、此外，本發(fā)明(3)提供(1)或(2)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于：殘存堿的含量為1.20質(zhì)量％以下。

11、此外，本發(fā)明(4)提供(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于：顆粒表面中的ti相對(duì)于ni、co和ti的合計(jì)量的原子摩爾％為6.0at％以上。

12、此外，本發(fā)明(5)提供(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于：深度方向0nm處的ti相對(duì)于ni、co和ti的合計(jì)量的原子摩爾％(a)與深度方向330nm處的ti相對(duì)于ni、co和ti的合計(jì)量的原子摩爾％(b)之比(a/b)為10.0以上。

13、此外，本發(fā)明(6)提供(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于：上述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)是通過(guò)如下的方法得到的，上述方法將下述通式(1)所示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物顆粒與含ti氧化物進(jìn)行干式混合處理，使該含ti氧化物附著在該鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物顆粒的顆粒表面，得到附著含ti氧化物的復(fù)合氧化物顆粒之后，在750℃以上1000℃以下的溫度下對(duì)該附著含ti氧化物的復(fù)合氧化物顆粒進(jìn)行加熱處理，從而得到上述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，

14、lixnimnzcompo1+×(1)

15、式中，m表示選自al、zr、cu、fe、sr、ca、v、mo、bi、nb、si、zn、ga、ge、sn、ba、w、na和k中的一種或兩種以上的金屬元素。x為0.98≤x≤1.20、y為0.30≤y＜1.00、z為0＜z≤0.50、t為0＜t≤0.50、p為0≤p≤0.05，y+z+t+p＝1。

16、此外，本發(fā)明(7)提供(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于：上述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)是平均粒徑為7.5～30.0μm的大顆粒與平均粒徑為0.50～7.5μm的小顆粒的混合物。

17、此外，本發(fā)明(8)提供(7)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于：上述大顆粒與上述小顆粒的混合比以質(zhì)量比計(jì)為7∶13～19∶1。

18、此外，本發(fā)明(9)提供(7)或(8)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于：上述混合物在0.65tonf/cm2的條件下進(jìn)行壓縮處理后的加壓密度為2.7g/cm3以上。

19、此外，本發(fā)明(10)提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于：將下述通式(1)所示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物顆粒與含ti氧化物進(jìn)行干式混合處理，使含ti氧化物附著在該鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物顆粒的顆粒表面，得到附著含ti氧化物的復(fù)合氧化物顆粒之后，在750℃以上1000℃以下的溫度下對(duì)該附著含ti氧化物的復(fù)合氧化物顆粒進(jìn)行加熱處理，

20、liniymnzcotmpo1+×(1)

21、式中，m表示選自al、zr、cu、fe、sr、ca、v、mo、bi、nb、si、zn、ga、ge、sn、ba、w、na和k中的一種或兩種以上的金屬元素。x為0.98≤x≤1.20、y為0.30≤y＜1.00、z為0＜z≤0.50、t為0＜t≤0.50、p為0≤p≤0.05，y+z+t+p＝1。

22、此外，本發(fā)明(11)提供(10)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于：上述含ti氧化物為tio2。

23、此外，本發(fā)明(12)提供一種鋰二次電池，其特征在于：使用了(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。

24、發(fā)明效果

25、根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，能夠給使用鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池賦予優(yōu)異的循環(huán)特性，并且通過(guò)使用本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，能夠得到循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。