本發(fā)明涉及燃料電池催化劑的制備方法。

背景技術：

1、以質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfcs)技術為代表的氫能開發(fā)利用技術取得重大突破，將加速推進全球能源向清潔低碳轉(zhuǎn)型。然而pemfcs陰極的氧還原反應(orr)需要更高的過電位，需要大量的高活性電催化劑來加速反應。目前，貴金屬pt仍然是促進陰極中緩慢orr最有效的催化劑，但是為了解決貴金屬鉑的價格高、易中毒等缺點，過渡金屬(fe、co、ni、mn、cr等)和n共摻雜材料(m-n-c)制備的單原子催化劑(sacs)，具有催化動力學緩慢的氧還原反應的巨大潛力，被認為是最有希望替代貴金屬鉑的電催化劑。單原子催化劑具有超高的原子利用率、可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)和對酸性/堿性介質(zhì)的強抵抗能力等優(yōu)點，在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(rde)測試和用于pemfc的相關膜電極組件(mea)中表現(xiàn)出了令人滿意的性能。

2、一方面目前最先進的fe-n-c催化劑仍然存在本征催化活性低、活性位點密度不足和穩(wěn)定性差等缺點，需要較高的催化劑負載量才能達到與pemfc中pt/c相當?shù)拇呋阅埽涣硪环矫嫘D(zhuǎn)圓盤電極(rde)技術需要將微量的催化劑涂敷在無孔玻璃碳上，以建立一個5-50μm的擴散層，但從rde到實際應用的過程遇到了阻礙，過厚的催化劑層嚴重阻礙了物質(zhì)傳輸，降低了功率密度。雖然科技工作者們已經(jīng)致力于調(diào)節(jié)活性位點的電子結(jié)構(gòu)和增加其活性位點密度以提高其內(nèi)在活性，但碳載體中孔和大孔的缺乏嚴重限制了物質(zhì)傳輸和內(nèi)部活性位點的可及性，造成催化劑的物質(zhì)傳輸能力低，催化性能差。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的fe-n-c催化劑的催化性能差的技術問題，而提供一種化學氣相沉積n/c制備原子級分散催化劑的方法。

2、本發(fā)明的化學氣相沉積n/c制備原子級分散催化劑的方法，按以下步驟進行：

3、一、采用無皂乳液聚合法合成直徑為100nm～600nm的聚苯乙烯微球(ps)乳液，再通過沉降、離心和/或垂直沉積，使聚苯乙烯微球呈3d有序排列，再干燥，得到3d有序聚苯乙烯微球模板，即ps模板；

4、二、配制前驅(qū)體溶液：將摻雜金屬源、鋅源溶解在甲醇中，得到金屬醇溶液；再將2-甲基咪唑溶解在甲醇中，得到2-甲基咪唑醇溶液；將金屬醇溶液與2-甲基咪唑醇溶液混合攪拌5～10min，得到前驅(qū)體溶液；

5、三、將3d有序聚苯乙烯微球模板浸入到容器內(nèi)的前驅(qū)體溶液中，前驅(qū)體溶液迅速進入到3d有序聚苯乙烯微球模板的空隙中，溶液出現(xiàn)大量氣泡，靜置浸泡1～1.5h后，將容器放入真空干燥箱中脫氣1～1.5h，脫氣過程中有大量氣泡冒出，前驅(qū)體溶液充分進入到3d有序聚苯乙烯微球模板的縫隙中；將容器從真空干燥箱中取出后靜置1～1.5h，再將3d有序聚苯乙烯微球模板從前驅(qū)體溶液中過濾出來，用甲醇沖洗，以去除附著在3d有序聚苯乙烯微球模板外表面的鋅離子、摻雜金屬離子和2-甲基咪唑，保證m-zif-8在3d有序聚苯乙烯微球模板內(nèi)部生長(m-zif-8中m表示摻雜金屬)；再干燥，得到前驅(qū)體@ps；

6、四、將前驅(qū)體@ps粉碎研磨至顆粒尺寸達到10μm～30μm，通過磨碎減小前驅(qū)體@ps的尺寸，用物理的方法限制了m-som-zif-8只能在細小的3d有序聚苯乙烯微球模板內(nèi)部生長，從而控制了其粒徑無限長大；再將前驅(qū)體@ps粉末浸入雙溶劑誘導液中保持12～24h；再過濾，將固相物干燥，得到m-som-zif-8@ps；

7、五、將zif-8納米晶體用瑪瑙研缽磨碎至粒徑為10～30μm，并加入到耐高溫陶瓷舟中；將m-som-zif-8@ps用瑪瑙研缽磨碎至粒徑為10～30μm，加入到另一個耐高溫陶瓷舟中；將兩個耐高溫陶瓷舟放入管式爐中，zif-8納米晶放在管式爐的上游，m-som-zif-8@ps放在管式爐的下游；從管式爐上游向管式爐中通入氮氣或氬氣進行保護，保護氣流量為30～50ml/min；將管式爐先升溫至400～600℃保持1～3h以去除ps模板，然后升溫至900～1100℃保持1～3h進行化學氣相沉積，最后冷卻至室溫，得到原子級分散催化劑。

8、更進一步地，步驟一中所述的無皂乳液聚合法合成聚苯乙烯微球的方法，按以下步驟進行：

9、(a)將苯乙烯與質(zhì)量百分濃度為10％～15％的naoh溶液按體積比為(1～1.3)：1混合攪拌，通過naoh溶液洗滌苯乙烯以去除穩(wěn)定劑，得到苯乙烯單體；

10、(b)按聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)的濃度為0～10g/l，將聚乙烯基吡咯烷酮加入到去離子水中，攪拌均勻，得到聚乙烯基吡咯烷酮溶液；

11、(c)按苯乙烯單體的體積百分濃度為10％～13％，將苯乙烯單體加入到聚乙烯基吡咯烷酮溶液中，攪拌均勻，得到苯乙烯溶液；先向苯乙烯溶液中鼓入ar氣10～15min，再將苯乙烯溶液放在75～96℃的油浴鍋內(nèi)攪拌30～60min，然后向苯乙烯溶液中加入k2s2o8水溶液，在攪拌條件下聚合反應12～24h，得到單分散聚苯乙烯微球乳液，該聚苯乙烯乳液中聚苯乙烯小球呈單分散狀態(tài)。

12、更進一步地，步驟(c)中其中k2s2o8水溶液中k2s2o8的質(zhì)量濃度為0.3～4g/l，k2s2o8水溶液中k2s2o8的質(zhì)量與苯乙烯單體的體積之比為1g：(65～300)ml；

13、更進一步地，步驟(c)中聚合反應時的攪拌速度為400～450rpm；

14、更進一步地，步驟一中所述的聚苯乙烯微球的直徑為100nm～600nm。

15、更進一步地，步驟二中，摻雜金屬源為fe、co、ni、cu、mn或cr的硝酸鹽或氯化物。

16、更進一步地，步驟二中，其中鋅源為硝酸鋅或氯化鋅。

17、更進一步地，步驟二中，摻雜金屬源的物質(zhì)的量占摻雜金屬源與鋅源總物質(zhì)的量的0.5％～20％。

18、更進一步地，步驟二中，前驅(qū)體溶液中zn2+與2-甲基咪唑的物質(zhì)的量之比為1：(2～5)。

19、更進一步地，步驟二中，前驅(qū)體溶液中zn2+的濃度為0.4～0.8mol/l。

20、更進一步地，步驟三中所述的干燥是在鼓風干燥箱的溫度為50～60℃的條件下干燥5～6h。

21、更進一步地，步驟四中所述的雙溶劑誘導液是甲醇與堿的混合溶液，其中堿為質(zhì)量百分濃度為25％～28％的氨水、naoh或koh；利用雙溶劑誘導液使嵌入ps模板中的前驅(qū)體在雙溶劑誘導液中生長并調(diào)控多級孔結(jié)構(gòu)m摻雜zif-8的顆粒尺寸在350nm～800nm之間，并使其具有良好的單分散性。

22、更進一步地，步驟四中所述的雙溶劑誘導液是甲醇與質(zhì)量百分濃度為25％～28％的氨水按體積比為(1～5)：1的混合溶液；其中nh3·h2o可以誘導前驅(qū)體快速結(jié)晶生長，而ch3oh可以有效地穩(wěn)定前驅(qū)體并調(diào)節(jié)fe-zif-8成核與生長之間的平衡，使粒徑均一。

23、更進一步地，步驟五中所述的zif-8納米晶體的制備方法為：將5.95g的zn(no3)2·6h2o和6.57g的2-甲基咪唑分別溶解在350ml甲醇中，將上述兩種溶液混合，在室溫下攪拌反應24h；反應結(jié)束后在10000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離，將固相物用無水乙醇洗滌干凈，再在溫度為60℃的條件下真空干燥6h，得到zif-8納米晶體。

24、更進一步地，步驟五中fe-som-zif-8@ps與zif-8納米晶的質(zhì)量比為1：(0.2～1)。

25、本發(fā)明的一種化學氣相沉積n/c制備高性能原子級分散催化劑的方法，至少具有下列有益效果：

26、本發(fā)明對于fe摻雜zif-8熱活化形成氧還原活性位點之前，采用模板法對fe-zif-8進行有序大孔和中孔的構(gòu)建，在zif-8衍生碳具有豐富微孔和中孔的基礎上，改善了其孔徑和孔隙結(jié)構(gòu)，提高了可及活性位點的密度和物質(zhì)傳輸能力，為實現(xiàn)非貴金屬催化劑高性能長壽命提供了基礎。

27、在制備催化劑的過程中：

28、1、3d有序ps通過簡單抽濾組裝得到，并呈現(xiàn)出密排六方排列。將3d有序的ps模板浸入前驅(qū)體溶液中，前驅(qū)體溶液迅速進入到3d有序ps模板的空隙中；

29、2、前體@ps在室溫下浸泡，前驅(qū)體中的2-甲基咪唑和硝酸鹽會在雙溶劑誘導液的作用下，形核生長，并復制3d有序ps模板的有序形貌。nh3·h2o可以誘導前驅(qū)體快速結(jié)晶生長，而ch3oh可以有效地穩(wěn)定前驅(qū)體并調(diào)節(jié)fe-zif-8成核與生長之間的平衡；

30、3、在惰性氛圍中，管式爐在500℃保持3h的條件下，fe-som-zif-8@ps中的大部分ps被去除，只有少部分焦炭附著在催化劑表面；1000℃保持1h的過程中，衍生碳熱解形成fe-nx配位的活性位點，同時初始zif-8在高溫下釋放n/c，有效促進曲面fe-n5活性位點的原位構(gòu)筑。

31、整個過程中首先通過磨碎減小前驅(qū)體@ps的尺寸，用物理的方法限制了fe-som-zif-8只能在細小的3d有序ps模板內(nèi)部生長，從而控制了其粒徑快速長大。其次通過對雙溶劑誘導液的調(diào)控，有效的控制了fe-som-zif-8的生長粒徑在350nm～800nm之間，實現(xiàn)了通過控制衍生碳的粒徑對催化劑催化性能的優(yōu)化，完成了高度分散的高密度單原子電催化劑的制備，避免了金屬顆粒和團簇的出現(xiàn)，是實現(xiàn)催化劑高性能的關鍵。

32、最后的熱處理環(huán)節(jié)，采用化學氣相沉積的方法，原始zif-8在高溫下釋放n/c，并沉積到下游的om-fe-nc催化劑上，在補充氮源的同時，促進fe元素均勻分散在碳載體上，有效促進曲面fe-n5活性位點的構(gòu)建，并形成較高的活性位點密度，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

33、本發(fā)明以zif-8納米晶體作為氮源，在化學氣相沉積的高溫下釋放n/c物質(zhì)，并逐漸沉積到管式爐下游的om-fe-nc催化劑上；同時通過化學氣相沉積(cvd)的方法，在fe-som-zif-8@ps熱處理的過程中補充n源的同時，會在催化劑的表面沉積一層薄薄的碳層。本發(fā)明制得的催化劑的粒徑為350nm～800nm，在催化劑顆粒中具有微孔、中孔和大孔的分級多孔結(jié)構(gòu)，其中微孔的孔徑為0.5～2nm，微孔的孔面積為300～800m2g-1，介孔的孔徑為2～50nm；大孔的孔徑為50～200nm，催化劑顆粒的比表面積為500～1000m2g-1。這種具有三維有序分層多孔結(jié)構(gòu)的催化劑，具有較高的本征活性和活性位點密度，同時可以有效的促進物質(zhì)傳輸，在o2飽和的0.5m?h2so4溶液中，氧還原半波電勢達到0.88v，不僅制備成本低，而且催化活性與貴金屬催化劑的催化性能相當，甚至超過貴金屬催化劑的催化性能。用該催化劑作為陰極組裝的單個燃料電池，最大功率密度(pmax)達到907mw?cm-2，遠高于一般非貴金屬催化劑作為陰極的pemfc(511mw/cm2)，展現(xiàn)出了良好的應用前景，表明了模板法構(gòu)建有序大孔結(jié)構(gòu)、減小zif衍生碳的粒徑和化學氣相沉積在實際應用中的有效性。本發(fā)明方法制備的催化劑可用于燃料電池領域。