本發(fā)明涉及一種固體二次電池的制造方法。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，正在開(kāi)展有助于提高能源的效率的二次電池的研究開(kāi)發(fā)，以能夠確保使很多人獲得負(fù)擔(dān)得起的，可靠的，可持續(xù)的和先進(jìn)的能源。在二次電池中，使用固體電解質(zhì)的固體二次電池由于固體電解質(zhì)具有不燃性，因此在提高安全性、具有更高的能量密度的方面優(yōu)異，特別受到關(guān)注。

2、為了提高固體二次電池的能量密度，討論了一種固體二次電池，所述固體二次電池是以交替重疊的方式層疊有多個(gè)正極層和負(fù)極層的層疊結(jié)構(gòu)。該層疊結(jié)構(gòu)的固體二次電池一般借由將正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層沖壓接合而制造(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

3、[先前技術(shù)文獻(xiàn)]

4、(專(zhuān)利文獻(xiàn))

5、專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本專(zhuān)利第6790919號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、[發(fā)明所要解決的問(wèn)題]

2、另外，在固體二次電池中，問(wèn)題是循環(huán)特性的提高。為了提高固體二次電池的循環(huán)特性，討論在負(fù)極層與固體電解質(zhì)層或正極層與固體電解質(zhì)層之間設(shè)置中間層。然而，借由設(shè)置中間層，有時(shí)在沖壓接合時(shí)會(huì)對(duì)固體電解質(zhì)層施加不均勻的應(yīng)力，固體電解質(zhì)層會(huì)產(chǎn)生裂紋和龜裂等缺陷，從而在電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生短路。根據(jù)本發(fā)明人的討論，特別地，如果在負(fù)極層與固體電解質(zhì)層之間設(shè)置楊氏模量比固體電解質(zhì)層小的中間層，則在沖壓接合時(shí)，固體電解質(zhì)層有產(chǎn)生缺陷的傾向。

3、本發(fā)明是鑒于上述而形成的，目的在于提供一種固體二次電池的制造方法，即使在負(fù)極層與固體電解質(zhì)層之間設(shè)置中間層，固體電解質(zhì)層也不易產(chǎn)生缺陷。而且，還有利于能量的效率化。

4、[解決問(wèn)題的技術(shù)手段]

5、本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在制造固體二次電池時(shí)，首先，對(duì)負(fù)極層和中間層進(jìn)行沖壓接合而獲得中間層-負(fù)極層層疊體，接著，對(duì)中間層-負(fù)極層層疊體的中間層和固體電解質(zhì)層以比負(fù)極層和中間層的接合壓力低的接合壓力進(jìn)行沖壓接合后，對(duì)固體電解質(zhì)層和正極層以比負(fù)極層和中間層的接合壓力高的接合壓力進(jìn)行沖壓接合，或者對(duì)中間層-負(fù)極層層疊體的中間層和固體電解質(zhì)層和正極層以比負(fù)極層和中間層的接合壓力高的接合壓力進(jìn)行沖壓接合，從而能夠解決上述問(wèn)題，而完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供下述的固體二次電池的制造方法。

6、(1)一種固體二次電池的制造方法，所述固體二次電池依序?qū)盈B有負(fù)極層、中間層、固體電解質(zhì)層、及正極層，所述制造方法具有：第1a工序，對(duì)負(fù)極層和中間層進(jìn)行沖壓接合，獲得中間層-負(fù)極層層疊體；第1b工序，對(duì)前述中間層-負(fù)極層層疊體的前述中間層和固體電解質(zhì)層進(jìn)行沖壓接合，獲得固體電解質(zhì)層-中間層-負(fù)極層層疊體；及，第1c工序，對(duì)前述固體電解質(zhì)層-中間層-負(fù)極層層疊體的前述固體電解質(zhì)層和正極層進(jìn)行沖壓接合，獲得前述電極層疊體；并且，前述第1b工序的接合壓力低于在前述第1a工序的沖壓接合下的接合壓力，前述第1c工序的接合壓力高于在前述第1a工序的沖壓接合下的接合壓力。

7、在(1)的固體二次電池的制造方法中，在第1a工序中，對(duì)負(fù)極層和中間層進(jìn)行沖壓接合而獲得中間層-負(fù)極層層疊體，在第1b工序中，對(duì)中間層-負(fù)極層層疊體的中間層和固體電解質(zhì)層進(jìn)行沖壓接合而獲得固體電解質(zhì)層-中間層-負(fù)極層層疊體，在第1c工序中，對(duì)固體電解質(zhì)層-中間層-負(fù)極層層疊體的固體電解質(zhì)層和正極層進(jìn)行沖壓接合而獲得電極層疊體。第1b工序的接合壓力低于在第1a工序的沖壓接合下的接合壓力，因此，在第1b工序中，固體電解質(zhì)層不易產(chǎn)生裂紋和龜裂等缺陷。另外，在第1c工序中，固體電解質(zhì)層由中間層和負(fù)極層支承，因此，即使在第1c工序的沖壓接合下的接合壓力高于在第1a工序的沖壓接合下的接合壓力，固體電解質(zhì)層也不易產(chǎn)生缺陷。因此，根據(jù)(1)的固體二次電池的制造方法，即使在負(fù)極層與固體電解質(zhì)層之間設(shè)置中間層，固體電解質(zhì)層也不易產(chǎn)生缺陷。

8、(2)根據(jù)(1)所述的固體二次電池的制造方法，其中，在前述第1c工序之后，包括第1d工序，所述第1d工序是對(duì)前述電極層疊體的層疊方向施加比在前述第1c工序的沖壓接合下的接合壓力高的壓力。

9、根據(jù)(2)的固體二次電池的制造方法，在第1d工序中，對(duì)電極層疊體的層疊方向施加比在第1c工序的沖壓接合下的接合壓力高的壓力，因此，電極層疊體高密度化，電極層疊體的各層的密合性提高。因此，獲得的固體二次電池的內(nèi)阻減小，循環(huán)特性等特性提高。

10、(3)根據(jù)(1)或(2)所述的固體二次電池的制造方法，其中，前述負(fù)極層、前述中間層、前述固體電解質(zhì)層及前述正極層的楊氏模量，前述正極層最高，前述固體電解質(zhì)層次于前述正極層，前述負(fù)極層次于前述固體電解質(zhì)層，前述中間層最低。

11、根據(jù)(3)的固體二次電池的制造方法，即使中間層的楊氏模量低于正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層各層，固體電解質(zhì)層也不易產(chǎn)生缺陷。

12、(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的固體二次電池的制造方法，其中，在前述第1a工序的沖壓接合下的接合壓力在300～500mpa的范圍內(nèi)，在前述第1b工序的沖壓接合下的接合壓力在50～100mpa的范圍內(nèi)，前述第1c工序的接合壓力在800mpa以下。

13、根據(jù)(4)的固體二次電池的制造方法，由于第1a工序、第1b工序及第1c工序的接合壓力在上述的范圍內(nèi)，因此，固體電解質(zhì)層更不易產(chǎn)生缺陷。

14、(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的固體二次電池的制造方法，其中，前述中間層的空隙率大于前述固體電解質(zhì)層的空隙率。

15、根據(jù)(5)的固體二次電池的制造方法，中間層的空隙率大于固體電解質(zhì)層的空隙率，因此，能夠抑制金屬向負(fù)極層界面的不均勻的析出，獲得的固體二次電池的循環(huán)特性提高。

16、(6)根據(jù)(2)所述的固體二次電池的制造方法，其中，在前述第1c工序和前述第1d工序中，沖壓接合使用輥壓裝置，前述第1c工序中向前述輥壓裝置輸送的前述固體電解質(zhì)層-中間層-負(fù)極層層疊體的輸送方向與前述第1d工序中向前述輥壓裝置輸送的前述電極層疊體的輸送方向不同。

17、根據(jù)(6)的固體二次電池的制造方法，由于第1c工序中的固體電解質(zhì)層-中間層-負(fù)極層層疊體的輸送方向與第1d工序中的電極層疊體的輸送方向不同，因此，與利用輥對(duì)輥進(jìn)行第1c工序和第1d工序的情況相比，不易發(fā)生負(fù)極層和中間層等的楊氏模量較低的層向一個(gè)方向延長(zhǎng)，由此固體電解質(zhì)層被拉伸，固體電解質(zhì)層產(chǎn)生缺陷的情形。

18、(7)一種固體二次電池的制造方法，所述固體二次電池包括依序?qū)盈B有負(fù)極層、中間層、固體電解質(zhì)層、及正極層的電極層疊體，所述制造方法具有：第2a工序，對(duì)負(fù)極層和中間層進(jìn)行沖壓接合，獲得中間層-負(fù)極層層疊體；及，第2b工序，在前述中間層-負(fù)極層層疊體的前述中間層上依序配置固體電解質(zhì)層和正極層并進(jìn)行沖壓接合，獲得前述電極層疊體；并且，前述第2b工序的接合壓力比在前述第2a工序的沖壓接合下的接合壓力高。

19、在(7)的固體二次電池的制造方法中，在第2a工序中，對(duì)負(fù)極層和中間層沖壓接合而獲得中間層-負(fù)極層層疊體，在第2b工序中，在中間層-負(fù)極層層疊體的中間層上依序配置固體電解質(zhì)層和正極層并進(jìn)行沖壓接合而獲得電極層疊體。在第2b工序中，由于固體電解質(zhì)層以被正極層和中間層-負(fù)極層層疊體夾持的狀態(tài)被支承，因此，即使在第2b工序的沖壓接合下的接合壓力比在第2a工序的沖壓接合下的接合壓力高，固體電解質(zhì)層也不易產(chǎn)生缺陷。因此，根據(jù)(7)的固體二次電池的制造方法，即使在負(fù)極層與固體電解質(zhì)層之間設(shè)置中間層，固體電解質(zhì)層也不易產(chǎn)生缺陷。

20、(8)根據(jù)(7)所述的固體二次電池的制造方法，其中，前述中間層在內(nèi)部具有多孔基材。

21、根據(jù)(8)的固體二次電池的制造方法，由于固體電解質(zhì)層在內(nèi)部具有多孔基材，因此，在借由第2b工序進(jìn)行沖壓接合時(shí)也不易變形。因此，固體電解質(zhì)層不易產(chǎn)生缺陷。

22、(9)根據(jù)(7)或(8)所述的固體二次電池的制造方法，其中，在前述第2b工序后，包括第2c工序，所述第2c工序是對(duì)前述電極層疊體的層疊方向施加比在前述第2b工序的沖壓接合下的接合壓力高的壓力。

23、根據(jù)(9)的固體二次電池的制造方法，借由第2c工序，對(duì)電極層疊體的層疊方向施加比在第2b工序的沖壓接合下的接合壓力高的壓力，因此，電極層疊體高密度化，電極層疊體的各層的密合性提高。因此，獲得的固體二次電池內(nèi)阻減小，循環(huán)特性等特性提高。

24、(10)根據(jù)(7)～(9)中任一項(xiàng)所述的固體二次電池的制造方法，其中，前述負(fù)極層、前述中間層、前述固體電解質(zhì)層及前述正極層的楊氏模量，前述正極層最高，前述固體電解質(zhì)層次于前述正極層，前述負(fù)極層次于前述固體電解質(zhì)層，前述中間層最低。

25、根據(jù)(10)的固體二次電池的制造方法，中間層的楊氏模量即使低于正極層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極層各層，固體電解質(zhì)層不易產(chǎn)生缺陷。

26、(11)根據(jù)(7)～(10)中任一項(xiàng)所述的固體二次電池的制造方法，其中，在前述第2a工序的沖壓接合下的接合壓力在300～500mpa的范圍內(nèi)，在前述第2b工序的沖壓接合下的接合壓力在800mpa以下。

27、根據(jù)(11)的固體二次電池的制造方法，由于第2a工序和第2b工序的接合壓力在上述的范圍內(nèi)，因此，固體電解質(zhì)層更不容易產(chǎn)生缺陷。

28、(12)根據(jù)(7)～(11)中任一項(xiàng)所述的固體二次電池的制造方法，其中，前述中間層的空隙率大于前述固體電解質(zhì)層的空隙率。

29、根據(jù)(12)的固體二次電池的制造方法，由于中間層的空隙率大于固體電解質(zhì)層的空隙率，因此，能夠抑制金屬向負(fù)極層界面的不均勻的析出，獲得的固體二次電池的循環(huán)特性提高。

30、(13)根據(jù)(9)所述的固體二次電池的制造方法，其中，在前述第2b工序和前述第2c工序中，沖壓接合使用輥壓裝置，前述第2b工序中向前述輥壓裝置輸送的前述中間層-負(fù)極層層疊體的輸送方向與前述第2c工序中向前述輥壓裝置輸送的前述電極層疊體的輸送方向不同。

31、根據(jù)(13)的固體二次電池的制造方法，由于第2b工序中的中間層-負(fù)極層層疊體的輸送方向和第2c工序中的電極層疊體的輸送方向不同，因此，與利用輥對(duì)輥進(jìn)行第2b工序和第2c工序的情況相比，不易發(fā)生負(fù)極層和中間層等楊氏模量較低的層向一個(gè)方向延長(zhǎng)，由此固體電解質(zhì)層被拉伸，固體電解質(zhì)層產(chǎn)生缺陷的情形。

32、(發(fā)明的效果)

33、根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種固體二次電池的制造方法，即使在負(fù)極層與固體電解質(zhì)層之間設(shè)置中間層，固體電解質(zhì)層也不易產(chǎn)生缺陷。