本發(fā)明涉及固態(tài)電解質(zhì)，具體涉及一種表面雙功能改性無機固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著電動汽車以及其他儲能行業(yè)的迅猛發(fā)展，傳統(tǒng)鋰電池體系的能量密度正逐漸接近其理論極限，無法滿足實際應(yīng)用情況下日益增長的能量密度需求。鋰金屬具有超高的理論比容量(～3860mah·g-1)、低的氧化還原電勢(-3.04v?vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和輕的體密度(0.534g·cm-3)，因此以鋰金屬作為負(fù)極的鋰金屬電池被廣泛認(rèn)為是最有希望的下一代儲能裝置之一。但是，采用傳統(tǒng)液態(tài)電解液通常會存在一些問題，如不可逆的副反應(yīng)導(dǎo)致枝晶生長，電池服役過程中電解液的揮發(fā)或泄露引發(fā)安全事故等。采用更安全的固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)是優(yōu)化鋰金屬電池電化學(xué)性能與安全性的可行方案。

2、固態(tài)電解質(zhì)主要可分為三大類：無機固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)物電解質(zhì)。無機固態(tài)電解質(zhì)具有高室溫電導(dǎo)率、高機械性能、寬電化學(xué)窗口等優(yōu)勢，但其仍存在一些缺陷，如化學(xué)穩(wěn)定性差、加工成本高、固-固界面阻抗大等。固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有柔韌性好，加工性好等優(yōu)點，但其也存在離子電導(dǎo)率低，機械性能差等劣勢。以聚合物為基體并加入無機填料形成復(fù)合聚合物電解質(zhì)結(jié)合了上訴兩者的優(yōu)點，例如高離子電導(dǎo)率，高機械強度，良好柔韌性，與電極接觸緊密等，被認(rèn)為是固態(tài)電解質(zhì)最有潛力的候選者。但是復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中無機填料的團聚以及無機-有機差的界面接觸等問題限制了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部組分的均勻性以及界面處的鋰離子傳輸，導(dǎo)致界面阻抗高，離子電導(dǎo)率低以及固態(tài)電池電化學(xué)性能較差。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種表面雙功能改性無機固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用。

2、本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種表面雙功能改性無機固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)調(diào)節(jié)有機溶劑的水溶液的ph值至4～6，得到酸性有機溶液；

5、(2)在步驟(1)得到的酸性有機溶液中加入鈦酸酯偶聯(lián)劑，20～50℃下攪拌得到混合溶液；

6、(3)在步驟(2)得到的混合溶液中加入無機固態(tài)電解質(zhì)，40～80℃下攪拌得到懸濁液，離心并干燥后得到中間產(chǎn)物；

7、(4)將步驟(3)得到的中間產(chǎn)物與離子液體溶于有機溶劑中，40～90℃下攪拌，離心并干燥后得到表面雙功能改性無機固態(tài)電解質(zhì)。

8、本發(fā)明中鈦酸酯偶聯(lián)劑對無機固態(tài)電解質(zhì)的表面改性降低了無機固態(tài)電解質(zhì)的表面能，促進無機固態(tài)電解質(zhì)的分散，優(yōu)化了無機固態(tài)電解質(zhì)與聚合物基體之間的有機無機界面相容性。同時，引入的離子液體拓寬了界面處鋰離子的遷移通道，促進鋰離子在有機-無機界面處的快速遷移，提高了離子電導(dǎo)率。

9、進一步地，步驟(1)中，采用酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)有機溶劑的水溶液的ph值，為鈦酸酯偶聯(lián)劑水解提供酸性環(huán)境，所述酸性調(diào)節(jié)劑選自甲酸、冰醋酸和乙酸中的一種或幾種，所述有機溶劑選自甲醇、無水乙醇、異丙醇和丙酮中的一種或幾種。

10、進一步地，步驟(1)中，有機溶劑的水溶液中有機溶劑和水的體積比為(5～20):1。

11、進一步地，步驟(2)中，所述鈦酸酯偶聯(lián)劑選自異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三(異硬脂?；?鈦酸酯、異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯、三異硬酯酸鈦酸異丙酯、雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯、三羥?；佀岙惐?、二(二辛基焦磷酸酰氧基)乙二醇鈦酸酯、二羥?；叶吴佀嶂?、雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯和四異丙基二(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯中的一種或幾種。

12、進一步地，步驟(2)中，攪拌時間為1～10h。

13、進一步地，步驟(2)中所述鈦酸酯偶聯(lián)劑與步驟(3)中所述無機固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量比為(0.2～2):1。

14、進一步地，步驟(3)中，所述無機固態(tài)電解質(zhì)選自nasicon型固態(tài)電解質(zhì)、石榴石型固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)、鹵化物固態(tài)電解質(zhì)、鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)和反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)中的一種或幾種。

15、進一步地，所述nasicon型固態(tài)電解質(zhì)包括li1+xalxti2-x(po4)3(latp)，所述石榴石型固態(tài)電解質(zhì)包括li7la3zr2o12(llzo)。

16、進一步地，步驟(3)中，攪拌時間為1～24h。

17、進一步地，步驟(3)中，通過離心干燥將未反應(yīng)的鈦酸酯偶聯(lián)劑去除。

18、進一步地，步驟(3)中，所述離心的轉(zhuǎn)速為1000～10000rpm，所述干燥的溫度為60～200℃，干燥的時間為1～24h。

19、進一步地，步驟(4)中，所述離子液體選自1-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丙基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-戊基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-己基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-辛基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-癸基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-十二烷基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-十四烷基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-十六烷基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-十八烷基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-甲基-3-咪甲基唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-戊基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-癸基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-芐基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-十四烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-十六烷-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-十八烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-甲基-2，3二甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基-2，3二甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丙基-2，3二甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-2，3二甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-戊基-2，3二甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-己基-2，3二甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-辛基-2，3二甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-癸基-2，3二甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-芐基-2，3-二甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-十二烷基-2，3二甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-十四烷基-2，3二甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-十六烷基-2，3二甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-十八烷基-2，3二甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙烯基-3-乙基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙烯基-3-丙基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙烯基-3-丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙烯基-3-芐基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-烯丙基-3-乙基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-烯丙基-3-丙基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-烯丙基-3-丁基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-烯丙基-3-己基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-烯丙基-3-辛基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-烯丙基-2，3-二甲基基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丙基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-己基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-辛基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基-4-甲基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丙基-4-甲基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-4-甲基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-己基-4-甲基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-辛基-4-甲基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基-1-甲基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丙基-1-甲基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-1-甲基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-己基-1-甲基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-辛基-1-甲基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽中的一種或幾種。

20、進一步地，步驟(2)中所述鈦酸酯偶聯(lián)劑與步驟(4)中所述離子液體的質(zhì)量比為(1～10):1。

21、進一步地，步驟(2)中控制溫度是為了保證鈦酸酯偶聯(lián)劑的水解完全；步驟(3)中控制溫度是為了保證鈦酸酯偶聯(lián)劑充分接枝于無機固態(tài)電解質(zhì)表面；步驟(4)中控制溫度是為了保證離子液體表面改性完全。

22、進一步地，步驟(4)中，攪拌時間為1～24h。

23、本發(fā)明第二方面提供了第一方面所述方法制備得到的表面雙功能改性無機固態(tài)電解質(zhì)。

24、本發(fā)明第三方面提供了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，由第二方面所述的表面雙功能改性無機固態(tài)電解質(zhì)、聚合物基體和鋰鹽制備得到。

25、具體地，將表面雙功能改性無機固態(tài)電解質(zhì)、聚合物基體和鋰鹽混合，加入有機溶劑攪拌均勻后澆筑在平整的模具表面，去除有機溶劑后得到所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

26、本發(fā)明采用溶液澆筑法制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的工藝流程簡單，成本低廉，利于大規(guī)模生產(chǎn)。

27、進一步地，所述聚合物基體為聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己內(nèi)酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種。

28、進一步地，所述鋰鹽為高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙二氟甲磺酰亞胺鋰、雙三氟甲磺酰亞胺鋰中的一種。

29、進一步地，所述表面雙功能改性無機固態(tài)電解質(zhì)與聚合物基體的質(zhì)量百分比為10％～50％，所述聚合物基體與鋰鹽的質(zhì)量比為(2～10):1。

30、進一步地，所述有機溶劑選自無水乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、四氫呋喃、二甲基亞砜、氯仿、四氯化碳和甲苯中的一種或幾種。

31、進一步地，所述模具的材質(zhì)為玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯中的一種。

32、本發(fā)明第四方面提供了一種第三方面所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在制備固態(tài)電池中的應(yīng)用，所述固態(tài)電池包括全固態(tài)鋰金屬電池。

33、本發(fā)明的有益效果：

34、1.本發(fā)明中鈦酸酯偶聯(lián)劑對無機固態(tài)電解質(zhì)的表面改性降低了無機固態(tài)電解質(zhì)的表面能，促進無機固態(tài)電解質(zhì)的分散，優(yōu)化了無機固態(tài)電解質(zhì)與聚合物基體之間的有機無機界面相容性。同時，引入的離子液體拓寬了界面處鋰離子的遷移通道，促進鋰離子在有機-無機界面處的快速遷移，提高了離子電導(dǎo)率。

35、2.本發(fā)明采用溶液澆筑法制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的工藝流程簡單，成本低廉，利于大規(guī)模生產(chǎn)。