本發(fā)明屬于電池制造，涉及一種富鋰錳基正極材料，尤其涉及一種無鈷摻鎂富鋰錳基正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著數(shù)碼3c產(chǎn)品、新能源汽車以及儲能電網(wǎng)等產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋰離子電池的應(yīng)用日益廣泛。各個行業(yè)的不斷進步使得鋰電技術(shù)日趨成熟，人們對于電池性能的期望也隨之提高。為了滿足市場對更高能量密度和更大比容量電池正極材料的需求，技術(shù)人員投入了大量的精力進行廣泛的研究和探索。

2、經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，富鋰錳基正極材料ali2mno3·(1-a)limo2(m＝ni、mn、al、v、cr、fe、ti中的至少一種)具有較高的放電比容量(＞250mah/g)，較高的工作電壓(＞3.5v)，同時具有熱穩(wěn)定性良好、充放電電壓閾值范圍寬、價格低廉、不易受到礦產(chǎn)限制、對環(huán)境友好等優(yōu)點而引起了業(yè)內(nèi)專家與學(xué)者的廣泛關(guān)注，被譽為新一代高能量密度動力鋰電池的理想之選。

3、然而，技術(shù)人員在研究過程中發(fā)現(xiàn)，雖然富鋰錳基正極材料具有較高的比容量，但是在應(yīng)用過程中也存在諸多問題，比如首次庫倫效率低(＜80％)、循環(huán)過程中明顯的電壓與容量衰減等。對于富鋰錳基正極材料所存在的上述缺陷，一般的改性方法主要為元素摻雜和表面包覆。

4、元素摻雜主要是金屬陽離子摻雜和氟陰離子摻雜，可在一定程度上增強正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是存在摻雜不均的缺陷，摻雜元素分布在材料顆粒表面和分相，容易形成雜相，而且元素摻雜并不能解決材料在高電壓下的析氧問題。表面包覆則是在正極材料表面包覆一層保護層，一般保護層具有電化學(xué)惰性，可在一定程度上抑制高壓充放電造成的結(jié)構(gòu)坍塌，緩解電解液對電極材料的腐蝕，同時提高材料的導(dǎo)電性，但是存在包覆不均勻的問題，若是包覆層過薄，則盲點多，效果不佳；若是包覆層過厚，則導(dǎo)電性變差，影響容量；并且表面包覆工藝復(fù)雜，同時形成大量有毒害的工業(yè)廢水，仍有較大的改進空間。

5、由此可見，如何提供一種富鋰錳基正極材料及其制備方法，克服傳統(tǒng)改性方法所存在的弊端，改善正極材料的電化學(xué)性能，成為了目前本領(lǐng)域技術(shù)人員迫切需要解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種無鈷摻鎂富鋰錳基正極材料及其制備方法與應(yīng)用，所述無鈷摻鎂富鋰錳基正極材料克服了傳統(tǒng)改性方法所存在的弊端，改善了正極材料的電化學(xué)性能。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種無鈷摻鎂富鋰錳基正極材料，所述無鈷摻鎂富鋰錳基正極材料的化學(xué)式為：li(nixmn1-x)mgyo2；其中，0.1≤x≤0.5，0.01≤y≤0.1。

4、本發(fā)明中，0.1≤x≤0.5，例如可以是x＝0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5，進一步優(yōu)選為0.1≤x≤0.45，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

5、本發(fā)明中，0.01≤y≤0.1，例如可以是y＝0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1，進一步優(yōu)選為0.01≤y≤0.05，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

6、由于鈷元素價格昂貴且儲量匱乏，本發(fā)明提供的富鋰錳基正極材料并未含有鈷元素，從而顯著降低了原料成本，且不受礦藏資源的限制；鎂元素的摻雜可中和高價mn4+的作用，降低ni2+的比例，使得正極材料具有較低的li+/ni2+混排，抑制了間晶之間的局部塌陷，降低了充放電過程中l(wèi)i+的嵌入脫出難度，從而加快了嵌入脫出的速率，提高了材料的可逆容量，同時也會抑制li+進入過渡金屬層，進而顯著改善了正極材料電化學(xué)性能，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

7、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述無鈷摻鎂富鋰錳基正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

8、(1)混合鎳鹽、錳鹽、鎂鹽和去離子水，得到金屬鹽溶液；

9、(2)將金屬鹽溶液、沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液并流加入底液中進行共沉淀反應(yīng)，得到富鋰錳基前驅(qū)體；

10、(3)混合富鋰錳基前驅(qū)體和鋰鹽進行一次煅燒，得到富鋰錳基中間體；

11、(4)混合富鋰錳基中間體和鋰鹽溶液，固液分離后進行二次煅燒，得到無鈷摻鎂富鋰錳基正極材料。

12、本發(fā)明采用共沉淀法制備富鋰錳基前驅(qū)體，后續(xù)經(jīng)過兩次煅燒制得無鈷摻鎂富鋰錳基正極材料，且二次煅燒前混合富鋰錳基中間體和鋰鹽溶液，從而補充了前驅(qū)體在一次煅燒過程中揮發(fā)的鋰元素，進一步提升了正極材料的電容量。

13、優(yōu)選地，步驟(1)所述鎳鹽、錳鹽和鎂鹽分別為對應(yīng)金屬離子的硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或氯鹽中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括硫酸鹽與硝酸鹽的組合，硝酸鹽與乙酸鹽的組合，乙酸鹽與氯鹽的組合，硫酸鹽、硝酸鹽與乙酸鹽的組合，或硝酸鹽、乙酸鹽與氯鹽的組合。

14、優(yōu)選地，步驟(1)所述金屬鹽溶液中鎳離子、錳離子與鎂離子的摩爾比為(0.1-0.5):(0.5-0.9):(0.01-0.1)，例如可以是0.1:0.5:0.01、0.2:0.6:0.03、0.3:0.7:0.05、0.4:0.8:0.07或0.5:0.9:0.1，進一步優(yōu)選為(0.1-0.45):(0.55-0.9):(0.01-0.05)，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

15、優(yōu)選地，步驟(1)所述金屬鹽溶液中金屬離子總濃度為1.5-5mol/l，例如可以是1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、優(yōu)選地，步驟(2)所述沉淀劑溶液包括氫氧化鈉溶液和/或碳酸鈉溶液。

17、優(yōu)選地，步驟(2)所述絡(luò)合劑溶液包括氨水、檸檬酸鈉溶液或乙二胺四乙酸溶液中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括氨水與檸檬酸鈉溶液的組合，檸檬酸鈉溶液與乙二胺四乙酸溶液的組合，氨水與乙二胺四乙酸溶液的組合，或氨水、檸檬酸鈉溶液與乙二胺四乙酸溶液的組合。

18、優(yōu)選地，步驟(2)所述底液為沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液的混合溶液。

19、優(yōu)選地，步驟(2)所述底液的ph值為9.0-12.0，例如可以是9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5或12.0，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

20、優(yōu)選地，步驟(2)所述共沉淀反應(yīng)的溫度為25-75℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

21、優(yōu)選地，步驟(2)所述共沉淀反應(yīng)在保護性氣體氛圍中進行，且所述保護性氣體氛圍包括氮氣、氦氣或氬氣中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括氮氣與氦氣的組合，氦氣與氬氣的組合，氮氣與氬氣的組合，或氮氣、氦氣與氬氣的組合。

22、優(yōu)選地，步驟(2)所述共沉淀反應(yīng)伴隨著攪拌，且所述攪拌的速率為150-500rpm，例如可以是150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

23、優(yōu)選地，步驟(3)所述鋰鹽包括氫氧化鋰和/或碳酸鋰。

24、優(yōu)選地，步驟(3)所述富鋰錳基前驅(qū)體中金屬離子總和與鋰鹽中鋰離子的摩爾比為1:(1.15-1.5)，例如可以是1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45或1.5，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

25、優(yōu)選地，步驟(3)所述一次煅燒的溫度為700-1000℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、本發(fā)明中，所述一次煅燒的溫度需保持在合理范圍內(nèi)。當(dāng)溫度低于700℃時，燒結(jié)所得正極材料的結(jié)晶度低，晶體結(jié)構(gòu)較差且雜質(zhì)豐富，一次顆粒團聚且無明顯棱角，i003/i104強度低，離子混排嚴重；當(dāng)溫度高于1000℃時，鋰鎳混排及二次結(jié)晶現(xiàn)象加劇，造成電池循環(huán)性能降低，同時鋰元素揮發(fā)嚴重，從而降低了正極材料的電容量。

27、優(yōu)選地，步驟(3)所述一次煅燒的升溫速率為2-4℃/min，例如可以是2℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min或4℃/min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

28、優(yōu)選地，步驟(3)所述一次煅燒的保溫時間為8-16h，例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

29、優(yōu)選地，步驟(3)所述一次煅燒后對富鋰錳基中間體進行粉碎。

30、優(yōu)選地，步驟(4)所述鋰鹽溶液包括氫氧化鋰溶液和/或碳酸鋰溶液。

31、優(yōu)選地，步驟(4)所述鋰鹽溶液的濃度為2-3mol/l，例如可以是2mol/l、2.1mol/l、2.2mol/l、2.3mol/l、2.4mol/l、2.5mol/l、2.6mol/l、2.7mol/l、2.8mol/l、2.9mol/l或3mol/l，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

32、優(yōu)選地，步驟(4)所述混合伴隨著攪拌，直至富鋰錳基中間體充分潤濕。

33、優(yōu)選地，步驟(4)所述固液分離包括抽濾。

34、優(yōu)選地，步驟(4)所述固液分離和二次煅燒之間包括真空干燥，且所述真空干燥的溫度為180-220℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃，時間為6-10h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

35、優(yōu)選地，步驟(4)所述二次煅燒的溫度為400-500℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

36、優(yōu)選地，步驟(4)所述二次煅燒的時間為3-5h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

37、作為本發(fā)明第二方面優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備方法包括以下步驟：

38、(1)混合鎳鹽、錳鹽、鎂鹽和去離子水，得到金屬離子總濃度為1.5-5mol/l的金屬鹽溶液；所述鎳鹽、錳鹽和鎂鹽分別為對應(yīng)金屬離子的硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或氯鹽中的任意一種或至少兩種的組合，且金屬鹽溶液中鎳離子、錳離子與鎂離子的摩爾比為(0.1-0.45):(0.55-0.9):(0.01-0.05)；

39、(2)將金屬鹽溶液、沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液并流加入ph值為9.0-12.0的底液中，在保護性氣體氛圍中，25-75℃下進行共沉淀反應(yīng)，同時伴隨著速率為150-500rpm的攪拌，得到富鋰錳基前驅(qū)體；所述沉淀劑溶液包括氫氧化鈉溶液和/或碳酸鈉溶液，所述絡(luò)合劑溶液包括氨水、檸檬酸鈉溶液或乙二胺四乙酸溶液中的任意一種或至少兩種的組合，所述底液為沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液的混合溶液；所述保護性氣體氛圍包括氮氣、氦氣或氬氣中的任意一種或至少兩種的組合；

40、(3)混合富鋰錳基前驅(qū)體和鋰鹽，在700-800℃下進行一次煅燒8-16h，且升溫速率為2-4℃/min，粉碎后得到富鋰錳基中間體；所述鋰鹽包括氫氧化鋰和/或碳酸鋰，且所述富鋰錳基前驅(qū)體中金屬離子總和與鋰鹽中鋰離子的摩爾比為1:(1.15-1.5)；

41、(4)混合富鋰錳基中間體和濃度為2-3mol/l的碳酸鋰溶液，攪拌至富鋰錳基中間體充分潤濕，抽濾后在180-220℃下進行真空干燥6-10h，之后在400-500℃下進行二次煅燒3-5h，得到無鈷摻鎂富鋰錳基正極材料。

42、第三方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池中包含如第一方面所述無鈷摻鎂富鋰錳基正極材料。

43、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述例舉的點值，還包括沒有例舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

44、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

45、(1)本發(fā)明提供的富鋰錳基正極材料并未含有鈷元素，從而顯著降低了原料成本，且不受礦藏資源的限制；鎂元素的摻雜可中和高價mn4+的作用，降低ni2+的比例，使得正極材料具有較低的li+/ni2+混排，抑制了間晶之間的局部塌陷，降低了充放電過程中l(wèi)i+的嵌入脫出難度，從而加快了嵌入脫出的速率，提高了材料的可逆容量，同時也會抑制li+進入過渡金屬層，進而顯著改善了正極材料電化學(xué)性能，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

46、(2)本發(fā)明采用共沉淀法制備富鋰錳基前驅(qū)體，后續(xù)經(jīng)過兩次煅燒制得無鈷摻鎂富鋰錳基正極材料，且二次煅燒前混合富鋰錳基中間體和鋰鹽溶液，從而補充了前驅(qū)體在一次煅燒過程中揮發(fā)的鋰元素，進一步提升了正極材料的電容量。