本發(fā)明涉及鋰電池，尤其是涉及一種磷酸鹽系正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有能量密度高、自放電小、循環(huán)壽命長、安全環(huán)保等優(yōu)勢，因而廣泛應(yīng)用于消費電子產(chǎn)品、電動汽車、電力及通信儲能等領(lǐng)域。按照正極材料的不同，可以將鋰離子電池分為鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、三元鋰電池、磷酸鐵鋰電池等，分別對應(yīng)正極材料鈷酸鋰(lco)、錳酸鋰(lmo)、三元鎳鈷錳酸鋰(nmc)和三元鎳鈷鋁酸鋰(nca)等。其中，鈷酸鋰lco、三元鎳鈷錳酸鋰nmc和三元鎳鈷鋁酸鋰nca的制備成本較高，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。而尖晶石型錳酸鋰lmo價格雖然較為低廉，但其能量密度和循環(huán)壽命稍低，不利于lmo應(yīng)用在高端產(chǎn)品中。

2、為了降低鋰電池的應(yīng)該成本并使鋰電池能夠保持較好的應(yīng)用性能，針對不含有貴重金屬元素(鎳、鈷、錳)的磷酸鹽系活性材料的研究逐漸受到重視。目前經(jīng)常使用的磷酸鹽系活性材料主要有磷酸鐵鋰(lfp)、磷酸錳鋰(lmp)、磷酸錳鐵鋰(lmfp)等。

3、磷酸鐵鋰lfp因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、主元素fe和p的儲量豐富、價格低廉、循環(huán)壽命超長、安全性高等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于乘用車動力電池、商用車動力電池及電力通信儲能電池等領(lǐng)域。但是受限于其橄欖石結(jié)構(gòu)(如圖1所示)的影響，lfp的導(dǎo)電率較低、離子擴散性能差且倍率性能和低溫性能差。

4、磷酸錳鋰lmp與磷酸鐵鋰lfp的晶體結(jié)構(gòu)基本相同，并且在充電過程中存在明顯的極化現(xiàn)象，在鋰電池中應(yīng)用后會顯著降低鋰電池的容量和功率密度。

5、磷酸錳鐵鋰lmfp作為磷酸錳鐵鋰lfp與磷酸錳鋰lmp混摻的產(chǎn)物，磷酸錳鐵鋰lmfp與磷酸鐵鋰lfp的晶體結(jié)構(gòu)基本相同，lmfp具有與lfp相同的優(yōu)勢，并且相對于lfp具有更高的放電電壓，在相近的放電容量下具有更高的能量密度。然而磷酸錳鐵鋰lmfp充電恒壓比相對較大，因此不適用于儲能電池，且循環(huán)壽命短、容量難以發(fā)揮。

6、并且以上幾種磷酸鹽系活性材料應(yīng)用在鋰電池中后，還存在fe、mn溶出的問題，溶出的鐵離子或/和錳離子會遷移到負極，形成異相催化活性中心，催化電解液及負極sei膜分解，影響鋰離子電池的自放電率、循環(huán)性能和儲存性能不利于鋰電池離子電導(dǎo)率和倍率性能的提升。

7、因此，亟待研發(fā)一種磷酸鹽系正極活性材料，能夠兼具優(yōu)異的電化學(xué)性能和較低的離子溶出率，進而顯著提高鋰電池的動力學(xué)性能和電化學(xué)性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了提高磷酸鹽系正極材料的電化學(xué)性能并降低其離子溶出率，本技術(shù)提供一種磷酸鹽系正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種磷酸鹽系正極材料，采用如下的技術(shù)方案：

3、一種磷酸鹽系正極材料，所述磷酸鹽系正極材料包括基體顆粒和包覆在所述基體顆粒的表面的碳包覆層；所述基體顆粒的化學(xué)式為lixmypo4，0.96≤x≤1.08，0.96≤y≤1，m包括fe、mn中的至少一種；

4、其中，m位摻雜有第一金屬元素，所述第一金屬元素包括ti、v、cr、co、ni、nb、mo、w中的至少一種；和/或，li位摻雜有第二金屬元素，所述第二金屬元素包括mg、zr中的至少一種；

5、所述碳包覆層中包括碳材料，所述碳材料的無序度id/ig≤1.2。

6、碳材料的拉曼光譜典型散射峰有兩個，一個為d峰，位于1350cm-1附近，一個為g峰，位于1580cm-1附近，id為拉曼光譜中1300cm-1至1400cm-1內(nèi)d峰的峰強，ig為拉曼光譜中1530cm-1至16300cm-1內(nèi)g峰的峰強。

7、第一，一方面，通過在m位摻雜高價態(tài)金屬元素，不僅能夠造成局部鋰空位，提升鋰擴散系數(shù)，而且可以在材料晶格中形成空位缺陷，并產(chǎn)生較窄的tdos帶隙，從而提高正極材料的離子電導(dǎo)率，改善其倍率性能和低溫性能；另一方面，通過在li位摻雜mg、zr元素，不僅能夠造成局部鋰空位，提升鋰擴散系數(shù)，而且還能夠擴大鋰層通道，降低鋰離子的脫嵌阻力，進而提高正極材料的倍率性能和離子電導(dǎo)率。第二，由于id和ig分別對應(yīng)碳的sp3雜化和sp2雜化，其中d峰和g峰的最高峰高強度比值(id/ig)越小，說明碳材料的無序度越低、石墨化程度高，而通過采用無序度低、石墨化程度高的碳材料對基體進行包覆，能夠顯著提高正極材料的電化學(xué)活性，包覆層的石墨化度較高，能夠有降低材料界面的阻抗，從而顯著降低材料的電荷傳遞阻抗，有助于進一步提高正極材料的倍率性能和低溫性能。第三，碳包覆層中的缺陷對會在一定程度上促進磷酸鹽系正極材料在電解液中發(fā)生副反應(yīng)，而第一金屬元素與第二金屬元素的摻雜能夠抑制上述促進作用，也有助于降低副反應(yīng)對碳包覆層中材料的劣化程度，避免碳包覆層在鋰電池循環(huán)過程中出現(xiàn)無序度增加的情況，提高碳包覆層的穩(wěn)定性；而穩(wěn)定的碳包覆層又能夠穩(wěn)定包覆基體顆粒，降低基體顆粒中的mn、fe溶出，從而降低fe/mn離子從正極溶出電遷移到負極的沉積量，減少電解液的催化分解和負極sei膜的催化分解，進而提升鋰電池的自放電率和循環(huán)性能。第四，高價金屬元素的摻雜和碳包覆層的存在能夠顯著降低正極材料中fe/mn的溶出，這將在極大程度上避免fe/mn離子溶出對電解液和負極sei膜的負面影響，提高鋰離子電池的自放電率、循環(huán)性能和存儲性能。

8、優(yōu)選地，所述磷酸鹽系正極材料中的碳含量為1wt％-2wt％。

9、通過控制磷酸鹽系正極材料中的碳含量，提高磷酸鹽系正極材料中石墨化碳的含量，顯著提高磷酸鹽系正極材料的電化學(xué)性能；當(dāng)碳包覆層的質(zhì)量百分含量占比過低時，由磷酸鹽系正極活性材料形成的正極活性物質(zhì)層中無法構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使電池阻抗和極化過大、導(dǎo)致電池性能劣化；而當(dāng)碳包覆層的質(zhì)量百分含量占比過高時，碳材料中存在的缺陷將作為活性位點加劇正極在電解液中出現(xiàn)的副反應(yīng)程度，副反應(yīng)產(chǎn)物將堵塞碳包覆層的鋰離子傳輸孔道，嚴重地甚至?xí)茐奶及矊拥挠行蚨?，從而使得電池阻抗顯著增長并消耗活性鋰使鋰電池容量迅速衰減。

10、優(yōu)選地，所述第一金屬元素的摻雜量≤5000ppm。

11、優(yōu)選地，所述第二金屬的摻雜量≤3000ppm。

12、通過控制第一金屬元素和第二金屬元素的摻雜量，能夠避免雜質(zhì)相的生成，避免正極表面出現(xiàn)殘鋰而造成材料初始容量降低的情況出現(xiàn)。

13、優(yōu)選地，所述磷酸鹽系正極材料的粒徑d50為50-2000nm。

14、優(yōu)選地，所述磷酸鹽系正極材料的粒徑d50指的是所述磷酸鹽系正極材料在sem檢測中被觀測到的一次顆粒的粒徑d50。

15、優(yōu)選地，所述磷酸鹽系正極材料的壓實密度為2-2.7g/cm3。

16、通過控制合理的磷酸鹽系正極材料顆粒級配，可以使磷酸鹽系正極材料獲得較為寬域的壓實密度，以提高本技術(shù)正極材料的適用范圍。

17、第二方面，本技術(shù)提供一種磷酸鹽系正極材料的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：

18、一種磷酸鹽系正極材料的制備方法，包括如下步驟：

19、s1，將鐵源、錳源、鋰源、摻雜源進行混合，加水后研磨，得到預(yù)混漿料；

20、s2，將所述預(yù)混漿料進行噴霧干燥、燒結(jié)后粉碎，得到磷酸鹽系正極材料。

21、優(yōu)選地，所述鐵源包括fepo4、fe2o3、fec2o4中的至少一種；所述錳源包括mnpo4、mnco3、mn3o4中的至少一種；所述鋰源包括li2co3、lioh.h2o、licl、li2so4、li2hpo4、lih2po4、li3po4、lino3中的至少一種；

22、所述摻雜源包括m位摻雜源和li位摻雜源，所述m位摻雜源包括ti鹽及其氧化物、v鹽及其氧化物、cr鹽及其氧化物、co鹽及其氧化物、ni鹽及其氧化物、nb鹽及其氧化物、mo鹽及其氧化物、w鹽及其氧化物中的至少一種，所述li位摻雜源包括mg鹽及其氧化物、zr鹽及其氧化物中的至少一種；

23、所述碳源包括高分子碳源和小分子碳源；其中，所述高分子碳源包括聚乙二醇、聚乙烯吡絡(luò)烷酮、石墨烯、碳納米管中的至少一種；所述小分子碳源包括葡萄糖、蔗糖、導(dǎo)電炭黑中的至少一種。

24、優(yōu)選地，所述高分子碳源在所述碳源中的質(zhì)量占比小于50％。

25、通過高分子碳源與小分子碳源的配合形成復(fù)合碳源，由于小分子碳源中c-c鍵呈無序性、而高分子碳源中c-c鍵呈有序性，在制備正極材料的燒結(jié)過程中的高溫作用下，小分子碳源更易形成sp3雜化碳而高分子碳源更易形成sp2雜化碳；通過調(diào)整高分子碳源與小分子碳源的用量比，提高sp2雜化碳的含量，從而將id/ig的比值調(diào)控在合適的范圍內(nèi)。

26、優(yōu)選地，所述s1中還包括磷源，所述磷源包括li2hpo4、lih2po4、li3po4、(nh4)2hpo4、nh4h2po4、h3po4中的至少一種。

27、優(yōu)選地，所述s1中，所述預(yù)混漿料的固含量為20wt％-60wt％；

28、所述s2中，采用砂磨對所述研磨漿料進行研磨，砂磨珠的粒徑為0.2-0.5mm，砂磨時間為8-20h；噴霧干燥的溫度≤300℃；燒結(jié)溫度為650-850℃，燒結(jié)時間為5-20h，燒結(jié)過程中的升溫速率為2-15℃/min。

29、優(yōu)選地，所述預(yù)混漿料的固含量為35wt％-50wt％。

30、優(yōu)選地，在所述燒結(jié)過程中，向燒結(jié)環(huán)境中加入有機分子液體；所述有機分子液體包括乙醇、甲醇、丙酮中的至少一種；所述有機分子泵入所述燒結(jié)環(huán)境中的速率為1-100ml/min。

31、通過進一步調(diào)控?zé)Y(jié)過程中的升溫速率和在燒結(jié)過程中引入能夠在燒結(jié)過程的高溫下瞬間汽化的有機分子液體，能夠進一步調(diào)控碳包覆層的石墨化度，提高正極材料中sp2雜化碳的含量。

32、第三方面，本技術(shù)提供一種鋰離子電池，采用如下的技術(shù)方案：

33、一種鋰離子電池，包括正極片，所述正極片包括活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層包括如上所述磷酸鹽系正極材料。

34、本技術(shù)制備得到的鋰離子電池具有優(yōu)異的倍率性能、低溫性能和循環(huán)性能。