本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種富鋰錳基復合正極材料及其制備方法、電池。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，儲能需求也在急速增長，不管是新能源發(fā)電、5g基站建設以及電動汽車的發(fā)展都對儲能材料提出了更高的需求。

2、與目前商業(yè)化的磷酸鐵鋰材料和各種三元正極材料相比，富鋰錳基正極材料憑借其高的理論比容量以及較低的價格備受關注，其具有2～4.8v的寬電壓窗口，并且其理論容量最高可以達到300mah·g-1，是目前正極材料最高的；此外，錳元素的增加也可降低昂貴且稀缺的鎳、鈷用量，原材料成本較低。

3、但是其在高電壓狀態(tài)下氧的不可逆釋放，以及氧釋放導致的層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變限制了其商業(yè)化進程，因此，當前大量的研究工作都圍繞著富鋰錳基的這些問題展開。

4、目前富鋰錳基正極材料存在的問題：一是材料組裝的扣式電池或全電池在循環(huán)過程中電壓衰降嚴重。二是由于晶格氧析出，首圈庫倫效率低，首效≤85％，材料循環(huán)性能差。三是受到合成路線和富鋰錳基材料本身性質(zhì)的影響，材料表面殘堿較高，可能導致全電池勻漿過程漿料成果凍狀膠化，增加工藝成本工藝難度。

5、為了解決上述提到的富鋰錳基正極材料的存在問題，常用的改性策略有表面包覆、摻雜，表面預處理等。但因目前富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)還不明晰，目前關于富鋰錳基正極材料合成和改性仍處于一個發(fā)展的階段，富鋰錳基正極材料的性能改進仍有很大的提升空間。因此，提供一種新的富鋰錳基復合正極材料的制備方法，以進一步改進富鋰錳基正極材料目前所存在的問題，對于富鋰錳基正極材料在鋰離子電池中的應用具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題與不足，本發(fā)明提供一種富鋰錳基復合正極材料及其制備方法、電池，該富鋰錳基復合正極材料，具有較高的首效以及首圈放電克容量，且該復合正極材料在多次循環(huán)后仍然具有較高的容量保持率，是一種性能優(yōu)異的富鋰錳基復合正極材料，對其在鋰電池中的應用具有重大的意義。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供一種富鋰錳基復合正極材料，包括內(nèi)核和內(nèi)核表面包覆的包覆層，內(nèi)核包括富鋰錳基正極材料，化學結(jié)構(gòu)式為xli2mno3·(1-x)lini0.5mn0.5o2，x的值為0.1～0.95；包覆層包括釩化合物與磷化合物；釩化合物包括五氧化二釩、釩酸鋰中的至少一種；磷化合物包括五氧化二磷、磷酸鐵、焦磷酸鐵中的至少一種。

3、在內(nèi)核為富鋰錳基正極材料表面形成包括釩化合物和磷化合物的包覆層(簡稱為釩磷復合膜)，其一，釩磷復合膜對富鋰錳基正極材料起到有效的保護作用，隔絕電解液與富鋰錳基正極材料的直接接觸，從而減少副反應的發(fā)生。其二，釩磷復合膜還可以進一步增強富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其不易在充放電循環(huán)過程中因循環(huán)應力而容易崩塌、破碎，提高其循環(huán)性能，減緩其電壓衰降速度，提高克容量發(fā)揮和容量保持率。其三，釩化合物的結(jié)構(gòu)式中含氧元素，因此釩化合物能夠和電解液中的鋰鹽形成釩酸鋰(livo3)，釩酸鋰具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，同時具有較高的比容量和較高的電導率，因此能夠進一步提升正極材料的容量以及循環(huán)保持率，并且降低以富鋰錳基材料為正極的電池電壓衰減，有效提高了電池的電化學性能。其四，磷化合物為酸性，可以降低富鋰錳基正極材料表面殘堿，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性，減少內(nèi)阻，增加電池壽命。這是因為，第一，表面殘堿的存在會使正極材料表面的電荷分布發(fā)生變化，導致循環(huán)過程中的容量衰減加快，從而降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。第二，表面殘堿會在電極表面形成一層絕緣層，阻礙電子和離子的傳輸，從而使電池的內(nèi)阻增加。這會導致電池的倍率性能下降，充電和放電過程的升溫現(xiàn)象更加明顯。第三，由于表面殘堿對電池性能的負面影響，電池的壽命會受到較大影響，在高溫高濕的環(huán)境下，表面殘堿還會與空氣中的氧氣發(fā)生反應，進一步縮短電池的壽命。其五，釩化合物含氧，酸性的磷化合物也一般含氧，富鋰錳基正極材料也是含氧的，因此能夠釩化合物和磷化合物能夠形成晶格結(jié)構(gòu)相容的表面，抑制富鋰錳基正極材料晶格氧的流逝，進一步提高了富鋰錳基正極材料的晶格穩(wěn)定性，提高其循環(huán)性能等電化學性能。

4、這里需說明的是，在xli2mno3·(1-x)lini0.5mn0.5o2中，x值隨li配比ni和mn總和的變化而變化，不同的x值會影響正極材料的放電克容量等電化學性能，通常研發(fā)人員可根據(jù)不同的設計要求來調(diào)整x的值。

5、優(yōu)選地，富鋰錳基正極材料的化學結(jié)構(gòu)式為0.4li2mno3·0.6lini0.5mn0.5o2。

6、優(yōu)選地，v和p在富鋰錳基復合正極材料中的總含量為500～1000ppm。釩化合物和磷化合物的含量過低，包覆膜厚度較低，對富鋰錳基正極材料的保護效果不佳。且之后釩化合物在后續(xù)電池循環(huán)中，與鋰鹽形成的釩酸鋰量也較少，也不利于充分提升材料的電化學性能。而若釩化合物和磷化合物的含量過高，形成的包覆膜過厚，則會降低鋰離子的傳輸效率，也不利于材料的循環(huán)性能。

7、優(yōu)選地，包覆層中，v與p的摩爾比為0.1～0.9:0.1～0.9。

8、優(yōu)選地，包覆層中，釩化合物為五氧化二釩，磷化合物為五氧化二磷。這兩種化合物組成的釩磷復合膜，對富鋰錳基正極材料的改善效果最佳，可能是由于這兩種物質(zhì)對富鋰錳基正極材料有一定的協(xié)同增效作用，因此能夠更進一步改善富鋰錳基正極材料的電化學性能。這里需注意的是，因為富鋰錳基材料本來鋰含量高，可以有多余的鋰反饋給五氧化二釩，因此可以形成一定量的釩酸鋰，以提升材料的循環(huán)性能等。而如果釩化合物一開始就采用釩酸鋰的話，一方面釩酸鋰的成本更高，另一方面，在實際應用中，釩酸鋰的包覆效果比五氧化二釩要差，例如五氧化二釩包覆下正極材料的循環(huán)性能更好，這是因為，釩酸鋰在電池循環(huán)過程中，一開始反應較慢，可能是一開始鋰離子脫嵌速度相對較慢，因此導致一開始就是釩酸鋰包覆的正極顆粒制備的電池在初始階段充放電速度相對較慢。優(yōu)選地，富鋰錳基正極材料的d50為1～10μm。正極材料的粒徑分布會影響電池的電化學性能。一般來說，正極材料的粒徑越小，其比表面積就越大，電池的容量和倍率性能就越好。但是，過小的粒徑也會導致電池的內(nèi)阻增大，從而影響電池的循環(huán)壽命。而過大的粒徑也會導致電池的內(nèi)阻增大，從而影響電池的安全性能。因此，正極材料的粒徑分布需要在一定的范圍內(nèi)進行優(yōu)化，以達到最佳的電化學性能。將富鋰錳基正極材料的d50控制在上述范圍內(nèi)，有利于控制最終的復合正極材料也有一個較合適的粒徑分布，使其的電化學性能達到最佳。

9、根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供一種上述富鋰錳基復合正極材料的制備方法，包括如下步驟：s1.將鎳源溶液、錳源溶液混合，得到混合溶液，在保護氣氛下，將ph調(diào)節(jié)劑、沉淀劑溶液以共進液的方式加入到混合溶液中進行共沉淀反應40～60h，共沉淀反應過程中，控制反應體系的ph為10～12、溫度為40～70℃；接著關掉加熱，繼續(xù)陳化10～20h，然后過濾、洗滌、干燥，得到富鋰錳基材料前驅(qū)體；ph調(diào)節(jié)劑包括氨水、碳酸氫銨中的至少一種；沉淀劑溶液為堿性溶液；s2.將富鋰錳基材料前驅(qū)體與鋰源混合研磨，在氧化氣氛下，先升溫至100～500℃下煅燒1～8h，再繼續(xù)升溫至700～1000℃下煅燒7～20h，得到富鋰錳基正極材料；s3.將富鋰錳基正極材料、釩源、磷源混合后，先升溫至100～300℃下煅燒1～5h，再繼續(xù)升溫至400～700℃下煅燒1～5h，得到富鋰錳基復合正極材料。

10、在本發(fā)明所提供的制備方法中，富鋰錳基復合正極材料是通過先共沉淀反應制備富鋰錳基材料前軀體，再煅燒制備富鋰錳基正極材料，接著加入釩源、磷源進一步煅燒而得到的。

11、具體而言，首先，在s1中富鋰錳基材料前軀體的制備中，ph調(diào)節(jié)劑和沉淀劑溶液一起調(diào)控反應體系的ph并進行共沉淀反應，在特定的ph和溫度下，晶體得到初步生長，而在進一步的陳化下，溶液還會進一步反應，這樣使得反應進行得比較完全，有利于小顆粒晶體進一步長大，而已經(jīng)長大的晶體也可以被溶液中還存在的ph調(diào)節(jié)劑如氨水、碳酸氫氨等磨掉邊角，使晶體變得圓整、光滑。同時，ph調(diào)節(jié)劑如氨水、碳酸氫氨等可以起到絡合陽離子ni、mn的作用，能夠進一步促進晶體形成的完整性，提高晶體材料性能。這里還需注意的是，在共沉淀反應完后，進行一定時間的陳化是非常有必要的，由于反應總是趨于能量低的方向進行，陳化到一定時間，ni(oh)2沉淀產(chǎn)物會按照其固有的晶格構(gòu)造規(guī)律進行定向重排，表現(xiàn)出較好的結(jié)晶性能，有利于提高晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進而有利于以此為前驅(qū)體的富鋰錳基正極材料能夠表現(xiàn)出更高的電化學性能。

12、其次，在s2中，富鋰錳基材料前驅(qū)體與鋰源在經(jīng)過特定的兩段燒結(jié)程序煅燒后，形成結(jié)晶性良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高的富鋰錳基正極材料。其一，第一段燒結(jié)為過程為鋰熔融以及與前驅(qū)體充分融合的過程，第二段燒結(jié)過程為材料結(jié)晶成形的過程。先低溫燒結(jié)，保證了鋰與前驅(qū)體的充分融合，促進后續(xù)高溫燒結(jié)前材料各元素的整體均勻性，有利于高溫快速結(jié)晶以及促進結(jié)晶完整性，提高顆粒結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，優(yōu)化顆粒電化學性能。

13、最后，s3中將富鋰錳基正極材料與釩源、磷源混合后繼續(xù)進行先低溫后高溫的兩段燒結(jié)。低溫段燒結(jié)是使材料中的水分揮發(fā)出來，避免水分加大煅燒難度和影響煅燒效率。具體而言，水分會煅燒的溫度和熱量的傳遞，因而增加煅燒的難度。其次，在煅燒過程中，材料中的水分蒸發(fā)會占用一部分煅燒的能量，從而減緩煅燒的速度。因此，若材料中水分含量過高，直接進行高溫煅燒的話會降低煅燒的效率。而后續(xù)的高溫燒結(jié)則是使釩源和磷源熔融以附著在富鋰錳基正極材料表面，在富鋰錳基正極材料表面形成一層致密、均勻、穩(wěn)定的釩磷復合膜，有利于提升富鋰錳基材料整體的電化學性能。

14、優(yōu)選地，在s1中，還需利用氨水控制反應體系中的氨水濃度為0.5～5mol/l?？刂瓢彼谝欢舛葍?nèi)，有利于維持反應體系的ph的穩(wěn)定，從而有利于使整個共沉淀反應過程穩(wěn)定進行，有利于得到粒徑均一，晶格穩(wěn)定性較高的顆粒。

15、優(yōu)選地，在s1中，鎳源與錳源以如下計算方式計算投料量：ni/mn的摩爾比為0.1～1。一般來說，當鎳比例增加時，電池的容量會提高，但循環(huán)壽命可能會降低；當錳比例增加時，電池的容量會降低，循環(huán)壽命會提高。因此，富鋰錳基鋰電池正極中一般采用高錳低鎳的材料配方，以平衡容量和循環(huán)壽命的關系。

16、優(yōu)選地，在s1中，共沉淀反應過程中，攪拌速率為300～800rpm；陳化過程中，攪拌速率為100～200rpm。共沉淀反應過程中，使用較高的攪拌速率，有利于各物料的充分混合、進行充分反應。而陳化過程中，使用較低的攪拌速率，有利于小顆粒晶體的進一步長大，避免過快的攪拌速率影響晶粒的進一步生長，而影響正極顆粒的晶體穩(wěn)定性以及電化學性能。

17、優(yōu)選地，在s1中，鎳源包括硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的至少一種；錳源包括硝酸錳、硫酸錳、草酸錳中的至少一種；沉淀劑溶液中，沉淀劑包括氫氧化鈉、碳酸鈉中的至少一種。

18、優(yōu)選地，在s1中，保護氣氛包括氮氣、氬氣中的至少一種。

19、優(yōu)選地，在s1中，控制反應體系的ph為11、溫度為60℃。在該ph以及溫度下，沉淀產(chǎn)物形貌單一，球形度好，粒度分布窄，振實密度高，有利于提高正極材料的電化學性能。

20、優(yōu)選地，在s2中，鋰源以如下計算方式計算投料量：li/(ni+mn)的摩爾比為1.01～1.90；鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰中的至少一種。li/(ni+mn)比值提高則材料振實密度降低，放電克容量提升。li/(ni+mn)比值降低材料振實密度提高，放電克容量降低。因此，需要控制li/(ni+mn)比值在一定的范圍內(nèi)，以兼顧材料的振實密度和放電克容量，優(yōu)化材料整體的電化學性能。

21、優(yōu)選地，在s2中，氧化氣氛為氧氣、空氣中的至少一種。

22、優(yōu)選地，在s3中，釩源包括釩酸銨、釩酸鋰、五氧化二釩中的至少一種；磷源包括磷酸二氫氨、磷酸一氫氨、磷酸鐵、焦磷酸鐵中的至少一種。

23、優(yōu)選地，在s3中，釩源為五氧化二釩；磷源為磷酸二氫氨。

24、優(yōu)選地，在s3中，釩源與磷源以如下方式計算投料量：v與p的摩爾比為0.1～0.9:0.1～0.9，且v與p在富鋰錳基復合正極材料中的總含量為500～1000ppm。

25、優(yōu)選地，在s3中，混合研磨時，混料轉(zhuǎn)速為1000～5000r/min，混合時間為30～300s。

26、根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，提供一種電池，包括上述復合正極材料。利用上述復合正極材料制備得到的電池，具有較高的首效以及首圈放電克容量，且在多次循環(huán)后仍然具有較高的容量保持率。