本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜燃料電池，具體涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層及其制備方法，還涉及上述質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子交換膜燃料電池（proton?exchange?membrane?fuel?cells，pemfcs）以其高效環(huán)保、低噪音、可快速啟動等優(yōu)勢廣受關(guān)注，被視為氫能應(yīng)用端的重要技術(shù)之一。作為pemfcs的核心構(gòu)件，膜電極（membrane?electrode?assembly，mea）主要由質(zhì)子交換膜、催化層、氣體擴散層等關(guān)鍵部分組成。其中，催化層是mea中發(fā)生電化學反應(yīng)的場所，是決定pemfcs輸出功率、成本及使用壽命的重要因素。在催化層中，催化劑顆粒主要起著催化電化學反應(yīng)及傳導(dǎo)電子的作用，全氟磺酸電解質(zhì)則扮演著傳導(dǎo)質(zhì)子的重要角色，內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)則主要供反應(yīng)氣體及水傳輸。電化學反應(yīng)往往在催化劑活性位點、全氟磺酸電解質(zhì)和反應(yīng)氣體的三相界面處發(fā)生。一個優(yōu)異的催化層不僅需具備高的催化活性，同時還需滿足反應(yīng)氣體、質(zhì)子及電子等多組分的高效傳輸。因此，如何設(shè)計其內(nèi)部微結(jié)構(gòu)、調(diào)控各組分的相對分布，對發(fā)展高性能的pemfcs至關(guān)重要。然而，近年來，大量研究表明，全氟磺酸電解質(zhì)磺酸側(cè)鏈基團在催化劑表面具有較強的吸附性，這不僅毒化了活性位點進而降低反應(yīng)活性，同時也拉扯電解質(zhì)主鏈在催化劑/電解質(zhì)界面處形成高結(jié)晶致密層，致使氧氣在該致密納米薄膜中的擴散阻抗增加，進而在大電流密度下引起極大的極化損失。這些問題嚴重降低了mea的輸出性能。

2、針對前述挑戰(zhàn)，在漿料制備過程中，cn114361488a公開了一種方法：預(yù)先使用硫醇類化合物修飾催化劑表面，這種預(yù)先占位效應(yīng)降低了全氟磺酸電解質(zhì)在催化劑表面的吸附，在mea組裝后通過電勢掃描法去除了這種化合物，從而獲得未被毒化的催化劑表面，以提升燃料電池性能。cn13314722a通過利用高位阻醇類化合物中羥基與全氟磺酸電解質(zhì)之間強相互作用，成功在催化劑與磺酸基團之間形成物理屏障，這有助于緩解磺酸側(cè)鏈在催化劑表面吸附毒化問題。這些專利證實，通過利用添加劑與催化劑或電解質(zhì)之間的相互作用來優(yōu)化催化劑和電解質(zhì)的界面，在構(gòu)筑高效催化層結(jié)構(gòu)方面具有重要價值。

3、另一方面，催化層中的孔隙結(jié)構(gòu)對于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散和傳輸也非常重要。專利cn113991125a通過向催化層加入空心球形結(jié)構(gòu)的孔疏劑即聚四氟乙烯和熱分解型的造孔劑組合，不僅擴大了三相反應(yīng)區(qū)域，提升了催化劑的利用效率，還增加了催化層的孔隙率，促進了傳質(zhì)。另一專利cn114639831a在制備漿料時加入疏水性氣相二氧化硅作為造孔劑，這不僅可以實現(xiàn)孔隙的形成，同時能夠穩(wěn)定存在于催化層中，增強了催化層的透氣性和疏水性，從而顯著提高了膜電極的整體性能。以上專利表明，利用添加劑在催化層中構(gòu)筑孔隙結(jié)構(gòu)，可以確保良好的氣體擴散和水管理。

4、環(huán)糊精等富含羥基的多糖類多孔分子因其疏水孔腔和親水外表面的特性，在添加至催化層時，可以通過羥基與全氟磺酸電解質(zhì)的磺酸基團之間的相互作用來發(fā)揮作用，而且其孔腔還能提供高速氣體傳輸通道，尤其是有效地促進了氧氣的局域傳輸，進而顯著提升pemfcs的性能。

5、基于此，面對pemfcs催化層中全氟磺酸電解質(zhì)引起的催化劑表面毒化和相關(guān)的局部氧氣傳輸極化損失問題，提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層及其制備方法，在降低全氟磺酸電解質(zhì)中磺酸側(cè)鏈在催化劑表面吸附的同時，極大促進催化劑/電解質(zhì)界面處的氧氣傳輸，對于提升pemfcs的應(yīng)用性能具有重要的意義，也是亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一在于提供一種既能減少電解質(zhì)磺酸側(cè)鏈在催化劑表面的吸附，又能有效地改善催化劑/電解質(zhì)界面處的氧氣傳輸?shù)馁|(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層的制備方法。

2、本發(fā)明的目的之二在于提供一種既能減少電解質(zhì)磺酸側(cè)鏈在催化劑表面的吸附，又能有效地改善催化劑/電解質(zhì)界面處的氧氣傳輸?shù)馁|(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層。

3、本發(fā)明的目的之三在于提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。

4、本發(fā)明實現(xiàn)目的之一采用的技術(shù)方案是：提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層的制備方法，包括以下步驟：

5、s1、將富含羥基的多糖類多孔分子溶于水，混合得到均勻的分散液a；

6、s2、將催化劑、分散液a、有機溶劑混合，經(jīng)分散處理，得到均勻的分散液b；

7、s3、將所述分散液b與全氟磺酸電解質(zhì)溶液混合，經(jīng)分散處理，得到催化層漿料；

8、s4、將所述催化層漿料噴涂或刮涂至質(zhì)子交換膜的陰極側(cè)，烘干處理，即得到質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層。

9、本發(fā)明的總體思路如下：

10、本發(fā)明提供的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層的制備方法，在催化層原料中額外添加了含羥基的多糖類多孔分子。這類分子中的羥基可以與全氟磺酸電解質(zhì)的磺酸側(cè)鏈相互作用，這種相互作用有助于減弱電解質(zhì)和催化劑之間的相互作用，從而減輕毒化現(xiàn)象。而且，羥基與磺酸根之間的配位作用還促進了電解質(zhì)的相分離，擴大了親水區(qū)域以便更好地傳導(dǎo)質(zhì)子，并且內(nèi)部通過羥基形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)也支持了質(zhì)子的傳輸。更重要的是，多糖類多孔分子的孔腔結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的氣體傳輸通道，特別顯著提高了催化劑與電解質(zhì)界面的氧氣傳輸。這些特性使得pemfc在抑制吸附毒化，以及改善質(zhì)子和氧氣傳輸?shù)确矫娴男阅茱@著提升。

11、在傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層制備方法中，常見的做法是直接將催化劑顆粒、去離子水、有機溶劑和全氟磺酸電解質(zhì)混合后進行分散處理。這種方法很容易導(dǎo)致電解質(zhì)在催化劑表面吸附進而毒化活性位點并阻礙氧氣的傳輸。本發(fā)明提供的制備方法，首先將催化劑顆粒、含有羥基的多糖類多孔分子的水溶液、有機溶劑預(yù)先混合分散均勻，在催化劑表面修飾一層多糖類分子，再加入全氟磺酸電解質(zhì)溶液，借助多糖類多孔分子在催化劑表面形成網(wǎng)狀多孔的物理屏障，通過屏障中的羥基與磺酸基團的相互作用形成穩(wěn)定的離子對結(jié)構(gòu)以阻礙全氟磺酸電解質(zhì)與催化劑表面直接接觸，能有效避免電解質(zhì)在催化劑表面吸附以及對活性位點的毒化影響。此外，本發(fā)明的制備方法操作簡便，適合工業(yè)生產(chǎn)中的規(guī)?；瘧?yīng)用，有助于提升燃料電池的整體性能和生產(chǎn)效率。

12、進一步地，步驟s1中，所述富含羥基的多糖類多孔分子包括微晶纖維素、羧甲基纖維素、α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精、羧甲基殼聚糖、甲殼素、海藻糖中的一種或多種的組合。上述富含羥基的多糖類多孔分子不僅能夠提供氣體的傳輸通道，而且在溶劑中具有良好的溶解性表現(xiàn)。優(yōu)選地，所述富含羥基的多糖類多孔分子采用環(huán)糊精，更優(yōu)選為β-環(huán)糊精。

13、進一步地，步驟s1中，所述富含羥基的多糖類多孔分子的孔徑大于0.35nm，以促進氧氣的傳輸效果。

14、進一步地，步驟s1中，所述富含羥基的多糖類多孔分子與水的質(zhì)量比為1：（1-500）。優(yōu)選地，富含羥基的多糖類多孔分子與水的質(zhì)量比1：（100-400）。

15、進一步地，步驟s2中，所述催化劑包括鉑碳催化劑、鉑鈷催化劑、鉑鎳催化劑中的任意一種或至少兩種的組合；所述催化劑中，鉑的質(zhì)量分數(shù)為20%-60%。

16、進一步地，步驟s3中，所述全氟磺酸電解質(zhì)溶液選自全氟磺酸電解質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為5%-25%的水和/或醇溶液，ew值（全氟磺酸電解質(zhì)的當量，即1mol質(zhì)子所需要的全氟磺酸電解質(zhì)的干重量）為700~1100。其中，全氟磺酸電解質(zhì)選自nafion、aquivion、3m?pfsa中的一種。

17、進一步地，所述全氟磺酸電解質(zhì)溶液也可以采用商業(yè)直接購買的分散液，包括杜邦d72、d79、d520中一種或至少兩種的組合。

18、進一步地，步驟s3中，所述有機溶劑包括正丙醇、異丙醇、乙醇或叔丁醇中的一種或多種的組合。

19、進一步地，步驟s3中，所述催化層漿料中，催化劑、全氟磺酸電解質(zhì)、富含羥基的多糖類多孔分子、去離子水、有機溶劑的質(zhì)量比為1：（0.1-1）：（0.1-1）：（20-200）：（40-400）。

20、進一步地，步驟s2和s3中，分散處理的方式包括剪切、球磨、冰水浴超聲中的一種或多種的組合。

21、優(yōu)選地，步驟s2和s3中，均采用冰水浴超聲的方式進行分散處理。步驟s2中，超聲處理的功率為100-600w，超聲處理的時間為5-20min；步驟s3中，超聲處理的功率為100-600w，超聲處理的時間為60-90min。

22、進一步地，步驟s4中，烘干的溫度為65-85℃，烘干的時間為15-30min。

23、本發(fā)明實現(xiàn)目的之二采用的技術(shù)方案是：提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層，由根據(jù)本發(fā)明目的之一所述的制備方法制得。

24、進一步地，所述質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層中，催化劑、全氟磺酸電解質(zhì)、富含羥基的多糖類多孔分子的質(zhì)量比為1：（0.1-1）：（0.1-1）。優(yōu)選地，催化劑、全氟磺酸電解質(zhì)、富含羥基的多糖類多孔分子的質(zhì)量比為1：（0.4-0.5）：（0.3-0.4）；更優(yōu)選地，三者的質(zhì)量比為1：0.48：（0.34-0.44）。

25、本發(fā)明提供的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層中，制備過程不需要進行高溫處理操作，富含羥基的多糖類多孔分子的原始結(jié)構(gòu)中的羥基和多孔結(jié)構(gòu)得以保留，進而能夠更好的發(fā)揮作用，使得pemfc在抑制吸附毒化，以及改善質(zhì)子和氧氣傳輸?shù)确矫娴男阅茱@著提升。

26、本發(fā)明實現(xiàn)目的之三采用的技術(shù)方案是：提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池，所述質(zhì)子交換膜燃料電池的膜電極的陰極側(cè)包括由根據(jù)本發(fā)明目的之一所述的制備方法制得的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

28、（1）本發(fā)明提供的一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層的制備方法，引入的富含羥基的多糖類多孔分子在催化層中發(fā)揮雙重作用：其一，多糖類多孔分子中的羥基與電解質(zhì)的磺酸基團形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)促進質(zhì)子的有效傳輸；其二，多糖類多孔分子疏水性孔腔結(jié)構(gòu)創(chuàng)設(shè)了氣體傳輸通道，特別是有效提升了催化劑表面的氧氣供應(yīng)，進一步優(yōu)化了電池性能。

29、（2）本發(fā)明提供的一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層的制備方法，首先將催化劑顆粒、含有羥基的多糖類多孔分子的水溶液、有機溶劑進行預(yù)混合，在催化劑表面修飾一層多糖類分子。而后再加入全氟磺酸電解質(zhì)溶液，借助多糖類多孔分子在催化劑表面形成網(wǎng)狀多孔的物理屏障，削弱全氟磺酸電解質(zhì)與催化劑表面的相互作用，減少了磺酸側(cè)鏈基團對催化劑的毒化作用，從而提升了催化效率。

30、（3）本發(fā)明提供的一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極催化層的制備方法，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，便于工業(yè)化推廣，具有很高的應(yīng)用價值和市場潛力。本發(fā)明不僅提高了燃料電池的性能，還降低了生產(chǎn)成本，有助于質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)的廣泛應(yīng)用。