本發(fā)明屬于鈉離子電池正極材料，具體涉及一種na3v2(po4)3和na3v(po3)3n雙相復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明通過主觀調(diào)控na3v2(po4)3和na3v(po3)3n兩相比例從而達到多重優(yōu)勢。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用都有快速的進步。然而，鋰離子電池原料在全球范圍內(nèi)分布的不均勻和儲量較少加劇了資源短缺的危機，因此近年來各界專家致力于尋找可替代的低成本資源。由于鈉元素和鋰元素同屬于第一主族元素，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，并且鈉離子電池原料碳酸鈉一直保持著穩(wěn)定低廉的價格。所以，鈉離子電池被認為是最有希望取代鋰離子電池的電池之一。

2、na3v2(po4)3（nvp）是一種理想的鈉離子電池正極材料，具有開放、穩(wěn)定的三維離子快速通道。利用nascion框架和兩種可提取的鈉離子，na3v2(po4)3的理論可逆比容量高達117.6?mah?g?1。然而，由于na3v2(po4)3材料的本征電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致其在實際應(yīng)用中，其能量密度和放電比容量遠低于理論值，這極大地限制了其商業(yè)應(yīng)用。

3、除此之外，na3v(po3)3n也作為一種與na3v2(po4)3相類似的鈉離子電池的正極材料收到了多方的報道和研究，它具有非常優(yōu)異的穩(wěn)定性能，并且具有大約4v左右的高電壓平臺，這就能夠使該材料具有較高的能量密度。但遺憾的是，它的放電比容量并不高，通常僅僅能夠達到80?mah?g-1左右的標準。所以單純的na3v(po3)3n在實際的應(yīng)用中也并沒有得到廣泛的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了解決目前na3v2(po4)3自身的能量密度低，循環(huán)穩(wěn)定性差和na3v(po3)3n的放電比容量低等問題，提供了一種na3v2(po4)3和na3v(po3)3n雙相復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用，通過主觀調(diào)控na3v2(po4)3和na3v(po3)3n兩相比例從而達到多重優(yōu)勢。材料中由于合成過程中生成的氣體作用形成了孔狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了豐富的缺陷和活性位點，有利于na+的傳輸。值得注意的是，兩者通過主觀調(diào)控兩種物相的比例，將他們各自的優(yōu)勢完美結(jié)合，得到了同時具有最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性能和超越理論容量的放電比容量，具有多方面的協(xié)同作用。將電極材料裝載于cr2025型紐扣電池，表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性和極高的放電比容量和能量密度，可認為是極具前景的鈉離子電池正極材料。

2、本發(fā)明由如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種na3v2(po4)3和na3v(po3)3n雙相復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料為無規(guī)則狀的na3v2(po4)3和na3v(po3)3n以不同比例通過固相法合成，顆粒外圍有孔狀結(jié)構(gòu)，且在顆粒間通過片狀石墨化碳相互連接，形成碳網(wǎng)絡(luò)；以最終合成雙相復(fù)合正極材料總質(zhì)量計算，得到兩種物相的摩爾比分別5:5、6:4、7:3、8:2。

3、制備所述na3v2(po4)3和na3v(po3)3n雙相復(fù)合正極材料的方法，該復(fù)合材料以碳酸鈉、偏磷酸鈉、偏釩酸銨、磷酸二氫銨、尿素、檸檬酸和抗壞血酸為原料，檸檬酸作為螯合劑，抗壞血酸作為強還原劑，通過固相法合成na3v2(po4)3和na3v(po3)3n共存的復(fù)合材料。

4、進一步的，包括如下步驟：

5、（1）na3v2(po4)3的合成原料，按照摩爾比為1：2.02：1.33：0.505取碳酸鈉、磷酸二氫銨、偏釩酸銨和檸檬酸；

6、na3v(po3)3n的合成原料，按照摩爾比為1：2：2：4：0.57取六偏磷酸鈉，偏釩酸銨，檸檬酸，尿素和抗壞血酸；

7、以最終合成的雙相復(fù)合正極材料總質(zhì)量為3g計算，按照na3v2(po4)3和na3v(po3)3n兩種物相的摩爾比分別為5:5、6:4、7:3、8:2添加各種合成原料，進而精準控制反應(yīng)產(chǎn)物中na3v2(po4)3和na3v(po3)3n的比例；

8、將所有反應(yīng)物放置到球磨罐中，再按照球磨珠：乙醇：反應(yīng)物的質(zhì)量比為：10:3:1添加氧化鋯球磨珠和無水乙醇，球磨時球磨珠以400?r/min的轉(zhuǎn)速單向球磨10小時；

9、（2）步驟（1）球磨后的原料80℃鼓風(fēng)干燥12h，得到前驅(qū)體粉末；

10、（3）將步驟（2）所得到的前驅(qū)體粉末取出，在氮氣氛圍下以2℃/min的升溫速率升溫到450℃預(yù)燒4h，然后再以2℃/min的升溫速率升溫到700℃終燒6h得到最終產(chǎn)物。

11、本發(fā)明還提供了所述na3v2(po4)3和na3v(po3)3n雙相復(fù)合正極材料作為正極在鈉離子電池中的應(yīng)用。

12、進一步的，具體方法為：

13、（1）正極材料的制備：所述na3v2(po4)3和na3v(po3)3n雙相復(fù)合材料作為活性物質(zhì)，按照7：2：1的比例與導(dǎo)電填料乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯混合在1.4?ml?n-甲基吡咯烷酮nmp溶劑中；將上述的混合物置于球磨罐中，單向球磨4h得到漿料并涂覆在涂炭鋁箔上，45℃鼓風(fēng)烘干4小時后，120℃真空干燥6小時即為正極材料；

14、（2）電池的組裝：以步驟（1）所制備的正極材料為正極，金屬鈉為負極，陶瓷celgard隔膜為隔膜，電解液為naclo4+ec/dec+5%fec；其中，naclo4，ec，dec?和?fec分別表示高氯酸鈉，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯；1?m?的naclo4溶解在體積比為1:1的ec/dec體系中，同時添加5?wt%的fec制備成電解液，組裝為cr2025型紐扣電池。

15、本發(fā)明通過主觀調(diào)控兩種物相的比例，將他們各自的優(yōu)勢完美結(jié)合，從而使復(fù)合正極材料能夠同時達到高放電比容量，高能量密度和優(yōu)異的穩(wěn)定性能的多重改性效果，得到了同時具有最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性能和超越理論容量的放電比容量，具有多方面的協(xié)同作用。

16、本發(fā)明使用傳統(tǒng)的固相法合成了主觀調(diào)控na3v2(po4)3和na3v(po3)3n兩相比例的復(fù)合正極材料，該材料為無規(guī)則狀的na3v2(po4)3和na3v(po3)3n組合而成，其中由于在合成過程中的氣體作用，在樣品顆粒的外圍形成了獨特的孔狀結(jié)構(gòu)，并且在顆粒之間存在明顯的片狀石墨化碳將他們相互連接，形成獨特的碳網(wǎng)絡(luò)，大大增強了電導(dǎo)率。極大地提升了材料的放電比容量，比能量和長循環(huán)穩(wěn)定性能。

17、具體而言，通過合成多種比例的均相物質(zhì)可以在na3v2(po4)3和na3v(po3)3n混合顆粒的周圍碳層中形成大量的缺陷和活性位點，形成了獨特的孔狀結(jié)構(gòu)從而有利于鈉離子的存儲和傳輸。值得注意的是，通過主觀調(diào)控兩種物相的比例，能夠?qū)⑺麄兏髯缘膬?yōu)勢完美結(jié)合，當(dāng)na3v2(po4)3和na3v(po3)3n的比例為7：3時，能夠得到最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性能和最高的放電比容量，并且遠高于原始nvp的理論比容量。na3v2(po4)3的電壓平臺主要在3.4?v，而na3v(po3)3n的電壓平臺主要在3.9?v，兩相雜化之后，復(fù)合正極材料同時具有3.4?v和3.9?v兩個平坦的電壓平臺?；谌萘亢碗妷旱奶嵘?，雙相材料具有顯著提高的能量密度?？偠灾摼嗾{(diào)控極大地提高了樣品的綜合性能，使各個材料的自身優(yōu)勢得以結(jié)合發(fā)揮。

18、本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果：

19、1、原位合成兩相物質(zhì)的過程中形成了片狀石墨化碳相連接的多孔結(jié)構(gòu)，正極材料顆粒附著在碳網(wǎng)絡(luò)上提升了材料的電導(dǎo)率，從而促進了正極材料中na+的傳輸和存儲和電子的傳輸。

20、2、無需將兩種物質(zhì)單獨合成，能夠在實驗合成階段原位合成兩相物質(zhì)，并且宏觀調(diào)控兩相比例。

21、3、通過主觀調(diào)控兩種物相的比例，能夠?qū)⑺麄兏髯缘膬?yōu)勢完美結(jié)合，能夠得到最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性能，在30c的倍率下經(jīng)過2000此循環(huán)之后的容量保持率高達94.71%。

22、4、該發(fā)明材料由于多平臺的出現(xiàn)，也能夠極大地提高正極材料的能量密度，在0.1c下能夠達到424.66?wh?kg-1的高放電比能量。

23、5、由于兩相共存的特征，在na3v2(po4)3中存在兩種位置的na+，而在na3v(po3)3n中存在三種位置的na+，協(xié)同傳輸能夠有效增大正極材料的放電比容量，在0.1c下能夠達到128.6?mah?g-1的高比容量。

24、6、該實驗合成過程簡單，并不存在復(fù)雜的工藝和高昂的成本，非常具有實際運用的潛力和指導(dǎo)意義。