本發(fā)明涉及電極材料，特別是涉及一種低鎳高容量的鈉離子電池正極材料、制備方法及鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、近年來，新能源汽車的普及，帶動了鋰離子電池行業(yè)的迅猛發(fā)展，鋰離子電池的商業(yè)化最早可以追溯至20世紀90年代，經(jīng)過多年的研究鋰離子電池已經(jīng)具有成熟的電池技術(shù)路線。然而，隨著鋰資源儲量匱乏且地域分布不均，導致鋰資源價格上升，增加了鋰離子電池的制造成本，嚴重制約了其進一步發(fā)展。鈉與鋰元素同屬第一主族，具有相似的物理化學性質(zhì)，鈉元素地殼豐度排第六，且資源分布均勻，價格低廉，有望在大規(guī)模儲能及低速電動車等領域得到廣泛應用。

2、鈉離子電池主要由正極、負極、電解質(zhì)、隔膜及附屬部件構(gòu)成。其中，正極材料是影響鈉離子電池性能的關(guān)鍵因素之一，目前主流的鈉離子電池正極材料包括層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍類似物、聚陰離子類正極材料，其中層狀過渡金屬氧化物正極由于其氧化還原電位較高、比容量高、價格低廉等，受到越來越多的關(guān)注。目前，市場上主流的鈉離子電池層狀氧化物正極材料為nfm111體系，該體系材料具有以下問題：首先，相對較高的鎳含量導致材料成本普遍較高；其次，當前市場上銷售的nfm111體系材料，在2.0～4.0v電壓區(qū)間下僅能發(fā)揮130～135mah/g的放電克容量，而當充電截止電壓在4.1v及以上時，則發(fā)生p3-o′3的不可逆相變，嚴重影響材料的循環(huán)性能。因此，該體系材料對于成熟的磷酸鐵鋰材料并沒有明顯優(yōu)勢，無法進一步推動鈉離子電池的大規(guī)模市場應用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種可以有效降低鎳含量、降低材料成本、提高克容量及循環(huán)性能的低鎳高容量的鈉離子電池正極材料、制備方法及鈉離子電池。

2、本發(fā)明的目的之一在于提供了一種低鎳高容量的鈉離子電池正極材料，其特征在于：所述鈉離子電池正極材料的化學式為nax(niafebmnczndlie)1-ftmfo2，其中，0.5≤x≤1.1，0<a<0.3，0.2≤b≤0.5，0.2≤c≤0.5,0<d≤0.1，0<e≤0.1，0≤f≤0.1，a+b+c+d+e＝1，該鈉離子電池正極材料為不規(guī)則塊狀形貌，具有層狀結(jié)構(gòu)。

3、所述tm包括含ti、v、cr、co、cu、k、si、ta、la、nb、y、zr、mg、al、sn、ru、sr、w、mo、b、f元素的至少一種。

4、優(yōu)選的，所述tm為zr、ti、cu、al、mg、co、f。

5、所述鈉離子電池正極材料的化學式為nax(niafebmnczndlie)1-ftmfo2，等同于naxnia(1-f)feb(1-f)mnc(1-f)znd(1-f)lie(1-f)tmfo2；該鈉離子電池正極材料為不規(guī)則塊狀形貌，具有層狀結(jié)構(gòu)且所述鈉離子電池正極材料的比表面積小于0.8m2/g；

6、和/或，所述鈉離子電池正極材料的中值粒徑d50為3.0～12.0μm。

7、本發(fā)明的目的之二在于提供了一種所述低鎳高容量的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

8、步驟1、采用共沉淀方法制備低鎳前驅(qū)體；所述低鎳前驅(qū)體的化學式為niafebmnczndlieco3、niafebmnczndlie(oh)2或niafebmnczndliec2o4，0<a<0.3，0.2≤b≤0.5，0.2≤c≤0.5，0<d≤0.1，0<e≤0.1，且a+b+c+d+e＝1；

9、步驟2、將低鎳前驅(qū)體、摻雜劑與鈉源化合物按照化學計量比混合、干燥處理后進行高溫燒結(jié)，冷卻至室溫后進行破碎、研磨、過篩處理，得到低鎳高容量的鈉離子電池正極材料；其中，低鎳高容量的鈉離子電池正極材料中除na元素配比按照0.8～1.1倍理論配鈉添加外，其他元素的使用量按照化學式中各元素的摩爾比計算得到；燒結(jié)溫度為850～1100℃，保溫時間為6～20h，升溫速率為1～10℃/min，燒結(jié)氣氛為空氣或氧氣。

10、所述低鎳前驅(qū)體的化學式為niafebmnczndlieco3、niafebmnczndlie(oh)2或niafebmnczndliec2o4，0<a<0.3，0.2≤b≤0.5，0.2≤c≤0.5，0<d≤0.1，0<e≤0.1，且a+b+c+d+e＝1。

11、所述摻雜劑包括含ti、v、cr、co、cu、k、si、ta、la、nb、y、zr、mg、al、sn、ru、sr、w、mo、b、f元素的化合物中的一種或多種。

12、優(yōu)選的，所述摻雜劑為含zr、ti、cu、co、mg、al、f元素的化合物。

13、步驟2中的所述鈉源化合物包括na2co3、nahco3、naoh、na2o、ch3coona中的至少一種。

14、步驟1中制備低鎳前驅(qū)體按以下步驟進行：

15、a、首先分別配制氫氧化鈉溶液(8mol/l)、氫氧化鋰溶液(5mol/l)、氨水溶液(2mol/l)、過氧化氫溶液(20wt％)、硫酸鎳、亞鐵、錳、鋅混合鹽溶液(總金屬離子摩爾濃度2mol/l，其中ni:fe:mn:zn＝a:b:c:d)；

16、b、向反應釜中加入純水，設定攪拌速率為800rpm/min并加熱至60℃，同時通入高純氮氣去除純水中溶解氧；

17、c、向反應釜中通入配制好的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值為10.5～11.5；

18、d、同時向反應釜中通入配制好的氨水溶液、氫氧化鈉溶液以及混合鹽溶液，并同時向混合溶液中通入氧氣和氮氣?；旌消}溶液流量為6～10l/h，氨水溶液流量為1～1.5l/h，氫氧化鈉溶液的流量為1～3l/h，氧氣的流速為1～5l/min，惰性氣體的流速為15～50l/min。將ph值控制10.5～11.5，共沉淀反應時間為10～15min，反應期間攪拌速率保持800rpm/min；

19、e、保持攪拌速率、鹽溶液流量與氨水溶液流量不變，調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的流量，降低ph值至10±0.15，共沉淀反應至前驅(qū)體顆粒的目標粒徑d50＝2～8μm；

20、f、前驅(qū)體顆粒到達目標粒徑后，水浴加熱反應釜溫度至70～90℃，繼續(xù)通入氫氧化鈉溶液至ph為12～13，向反應釜中加入過氧化氫溶液和氫氧化鋰溶液，氫氧化鋰溶液的通入量按照反應釜內(nèi)金屬元素摩爾比為ni:fe:mn:zn:li＝a:b:c:d:e通入，過氧化氫溶液的通入量按照與反應釜內(nèi)金屬元素的質(zhì)量比為2:1通入。

21、g、將反應釜內(nèi)混合物通入陳化釜中，控制溫度為60℃，攪拌速率調(diào)節(jié)為400rpm/min，陳化時間為10h。陳化后洗滌、干燥，得到鈉離子電池正極材料前驅(qū)體。

22、本發(fā)明的目的之三在于提供了一種所述低鎳高容量的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

23、將過渡金屬或非金屬元素化合物與鈉源化合物按照化學計量比混合、干燥、壓片處理后進行高溫燒結(jié)，冷卻至室溫后進行破碎、研磨、過篩處理，得到低鎳高容量的鈉離子電池正極材料；其中，低鎳高容量的鈉離子電池正極材料中除na元素配比按照0.8～1.1倍理論配鈉添加外，其他元素的使用量按照化學式中各元素的摩爾比計算得到；燒結(jié)溫度為850～1100℃，保溫時間為6～20h，升溫速率為1～10℃/min，燒結(jié)氣氛為空氣或氧氣。

24、過渡金屬或非金屬元素化合物包括含ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、li、k、si、ta、la、nb、y、zr、zn、mg、al、sn、ru、sr、w、mo、b、f元素的化合物中的至少一種。

25、優(yōu)選的，過渡金屬或非金屬元素化合物為含ni、fe、mn、zn、li、zr、ti、cu、co、mg、al、f元素的化合物。

26、所述鈉源化合物包括na2co3、nahco3、naoh、na2o、ch3coona中的至少一種。

27、本發(fā)明的目的之四在于提供了一種鈉離子電池，其特征在于：鈉離子電池正極材料為包括所述的低鎳高容量的鈉離子電池正極材料或采用上述制備方法制備的低鎳高容量的鈉離子電池正極材料。

28、本發(fā)明的有益效果是：

29、1、該材料通過制備相對應的低鎳前驅(qū)體與摻雜劑混合-燒結(jié)或通過高溫固相法制備，降低了材料組分中的鎳含量，原料成本較nfm111體系低，且鎳含量越低，成本越低；

30、2、zn可以誘導高電位(4.0v左右，不同含鎳材料體系，電位有所不同)的ni3+/ni4+或o2-的氧化還原反應提前，即可在相對較低的上限截止電壓下獲得更高的克容量，以防止為實現(xiàn)高克容量被動提高上限截止電壓，從而使材料在高soc下晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷；

31、3、zn可以降低循環(huán)過程中fe3+向na層的不可逆遷移，改善了循環(huán)過程中的電壓降；

32、4、低價態(tài)的zn可以將mn的價態(tài)控制在接近+4的水平，從而減少mn3+引發(fā)的jahn-teller效應導致的晶格畸變，提高材料的循環(huán)性能；

33、5、少量zn在循環(huán)過程中遷移至na層，減少了na+脫/嵌過程中的晶格變化，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；

34、6、li元素在充放電過程中發(fā)生過渡金屬層向na層的可逆遷移，遷移后在過渡金屬層產(chǎn)生了空位，形成了li(na)-o-□tm或□na-o-□tm構(gòu)型，激活了陰離子氧化還原反應，提供更多的克容量。