本發(fā)明涉及化學電池領(lǐng)域，特別是涉及一種能應用于堿性蓄電池的正極活性材料，采用該正極活性材料制備的鎳電極，以及具有該鎳電極的堿性蓄電池。

背景技術(shù)：

1、本部分提供了與本發(fā)明相關(guān)的背景信息，這些信息并不必然構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。

2、含有氫氧化鎳的活性材料長期用于充電電池或二次電池的正極，特別是用于堿性充電電池。使用該類活性材料的典型電池包括鎳金屬氫化物電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鎳鐵電池和鎳鋅電池。氫氧化鎳活性材料的分子結(jié)構(gòu)有兩種相，即α、β相，β相材料通常在+2和+3價氧化態(tài)之間氧化及還原，使鎳價位到+4氧化態(tài)可制備出α相氫氧化鎳。α相氫氧化鎳每個鎳原子可交換高達1.67個電子，與使用β相氫氧化鎳的電極相比可提高電極存儲容量85％。但α相氫氧化鎳材料在重復充電和放電循環(huán)時存在不穩(wěn)定性(在重復充電和放電循環(huán)時α相材料緩慢生成不希望的二次β相材料)。

3、研究表明用大于20wt％的陽離子如鋁、鈷、鐵或鎂部分替代鎳陽離子可穩(wěn)定氫氧化鎳材料的α相結(jié)構(gòu)。雖然這些陽離子的加入可提高定氫氧化鎳材料的放電電壓并抑制氫氧化鎳材料的自放電，但這些陽離子的加入也充當了不利于氫氧化鎳材料性能的雜質(zhì)，例如鎂和鋁的加入會導致氫氧化鎳材料的電化學容量下降，鎂和鋁的加入會導致氫氧化鎳材料的晶體結(jié)構(gòu)變化會導致在充放電循環(huán)過程中顯著膨脹。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種正極活性材料以及制造所述正極活性材料的方法，包括所述正極活性材料的鎳電極，以及包括所述鎳電極的堿性蓄電池。所述正極活性材料在過放電后的放電恢復性、在高溫下長期放置后的放電恢復性和高溫特性等方面表現(xiàn)優(yōu)異。所述堿性蓄電池具有高容量、較高的放電電壓、較高的開路電壓以及優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定特性。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種正極活性材料，該正極活性材料包括：

3、內(nèi)核，所述內(nèi)核以氫氧化鎳或者固溶了兩種以上的其它元素的氫氧化鎳固溶體為主要成分；

4、包覆在所述內(nèi)核的表面的第一包覆層，所述第一包覆層以氫氧化鎳或者固溶了一種以上的其它元素的氫氧化鎳固溶體為主要成分；

5、包覆在所述第一包覆層的表面的第二包覆層，所述第二包覆層以固溶了兩種以上的其它元素的氫氧化鎳固溶體為主要成分。

6、內(nèi)核包括具有通式ni1-x(al,mg)x(oh)2的材料；第一包覆層包括具有通式ni1-x1-y1al?x1mg?y1(oh)2的材料；第二包覆層包括具有通式ni1-x2-y2al?x2mg?y2(oh)2的材料。并且所述正極活性材料滿足：

7、0.15≥x≥0；

8、x2>x1≥0，x2為0.01-0.1；

9、y2>y1≥0，y2為0.01-0.1。

10、自第二包覆層向第一包覆層的方向，al元素和mg元素的含量梯度降低。其中，該“梯度降低”可以具體是“逐漸降低”。該正極活性材料的內(nèi)核材料可與第一包覆層材料以及第二包覆層發(fā)揮協(xié)同增效作用，并配合內(nèi)核材料的較高質(zhì)量占比，可使正極活性材料兼顧高振實密度、高庫倫效率、高比容量、良好倍率性能等。進一步地，本發(fā)明提供的正極活性材料的可以不引入任何含co的材料，這可有助于降低正極活性材料的制備成本。

11、當y1和y2處于上述記載范圍時，研究得到，當(x1+x2)≥0.03時，采用所述正極活性材料制備的電池的放電特性曲線在放電結(jié)束時斜率會發(fā)生變化，其效果使得可以通過電池電壓準確檢測出soc，從而檢測出電池的剩余容量，但當(x1+x2)＜0.01時，就很難充分獲得這種效果。優(yōu)選的，(x1+x2)不小于0.05；更優(yōu)選的，(x1+x2)不小于0.06。另一方面，當(x1+x2)≥0.2，正極活性材料中鎳的含量會相應降低導致容量降低，并且正極活性材料的電壓特性的優(yōu)勢也會變得不明顯(平衡電位與氧氣生成電位之間的差值變小)，同時導致正極活性材料的循環(huán)壽命特性降低。優(yōu)選的，x2不大于0.1；更優(yōu)選的，x2不大于0.07。

12、當x1和x2處于上述記載范圍時，研究得到，當(y1+y2)≥0.03時，采用所述正極活性材料制備的電池的放電特性曲線在放電結(jié)束時斜率會發(fā)生變化，其效果使得可以通過電池電壓準確檢測出soc，從而檢測出電池的剩余容量，但當(y1+y2)＜0.01時，就很難充分獲得這種效果。優(yōu)選的，(y1+y2)不小于0.05；更優(yōu)選的，(y1+y2)不小于0.06。另一方面，當(y1+y2)≥0.2，正極活性材料中鎳的含量會相應降低導致容量降低，并且正極活性材料的電壓特性的優(yōu)勢也會變得不明顯(平衡電位與氧氣生成電位之間的差值變小)，同時導致正極活性材料的循環(huán)壽命特性降低。優(yōu)選的，y2不大于0.1；更優(yōu)選的，y2不大于0.07。

13、第二包覆層中含有鎂，第一包覆層中不一定含有鎂，但當?shù)谝话矊又泻墟V時，第一包覆層中含有鎂的量應小于第二包覆層中含有鎂的量。本發(fā)明提供的正極活性材料中，包括有第二包覆層中含有鎂而第一包覆層中完全不含有鎂的情況。氫氧化鎳的平衡電位會因鎂在氫氧化鎳中的固溶而提高。由于鎂的含量和平衡電位是相關(guān)的，因此不同含量的鎂會導致放電曲線變化。

14、第二包覆層中含有鋁，第一包覆層中不一定含有鋁，但當?shù)谝话矊又泻袖X時，第一包覆層中含有鋁的量應小于第二包覆層中含有鋁的量。本發(fā)明提供的正極活性材料中，包括有第二包覆層中含有鋁而第一包覆層中完全不含有鋁的情況。氫氧化鎳的平衡電位會因鋁固溶于氫氧化鎳中而提高。此外，鋁固溶于氫氧化鎳中還能促進α相氫氧化鎳的形成，從而提高正極活性材料的充放電利用率。

15、意外發(fā)現(xiàn)，通過堆疊具有不同鋁固溶體和不同鎂固溶體的第一包覆層、第二包覆層，可減輕充放電過程中的正極活性材料的體積膨脹，并抑制因體積膨脹而導致的單位體積容量下降，猜測這是鋁固溶體和鎂固溶體產(chǎn)生了協(xié)同效應的結(jié)果。

16、在一個或多個實施例中，對于所述正極活性材料，除了鎂和鋁之外，鋅和鈷中的至少一種元素固態(tài)溶解在內(nèi)核的氫氧化鎳中和/或第一包覆層的氫氧化鎳中和/或第二包覆層的氫氧化鎳中。

17、在一個或多個實施例中，所述正極活性材料還包括第三包覆層。優(yōu)選的，第三包覆層包括羥基氧化鈷(coooh)和/或氧化鈷(coo)。

18、在所述正極活性材料中內(nèi)核的比例優(yōu)選為85重量％至97重量％，在此范圍內(nèi)時，正極活性材料的導電性和電極容量將變得更好。當所述比例低于80重量％時，這有可能導致正極活性材料的容量下降；當所述比例超過97重量％時，有可能無法充分地提高正極活性材料的導電性和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。內(nèi)核中的氫氧化鎳優(yōu)選為α相氫氧化鎳，因為它能提高正極活性材料的導電性。

19、基于第一包覆層的總質(zhì)量，第一包覆層中的氫氧化鎳的比例優(yōu)選為不小于50重量％；基于第二包覆層的總質(zhì)量，第二包覆層中的氫氧化鎳的比例優(yōu)選為不小于50重量％。

20、在一個或多個實施例中，所述正極活性材料的粉末電阻低于200ω·cm，如此低的粉末電阻提供了高導電性。因此，在采用所述正極活性材料的電極中，得到了較高的活性物質(zhì)利用系數(shù)。出于進一步降低正極活性材料的粉末電阻的目的，內(nèi)核和/或第一包覆層和/或第二包覆層中包括氧化釔、氧化鎢、氧化鈦、氧化鋅或其組合，上述添加物能提升正極活性材料的導電性并且能抑制正極活性材料在充放電過程中的膨脹。

21、在一個或多個實施例中，所述正極活性材料的比表面積s小于或等于30m2/g。該比表面積s可以通過氮吸附法(bet法)測得。所述正極活性材料的比面積不會過高而使振實密度明顯降低。且本發(fā)明控制第一包覆層和第二包覆層的總質(zhì)量占比較小，能使正極活性材料的振實密度更高。正極活性材料的的比表面積優(yōu)選為1-30m2/g，更優(yōu)選為5-25m2/g，此時，該正極活性材料的比面積更合適，能更好地兼顧高振實密度及高倍率輸出能力。

22、在一個或多個實施例中，第一包覆層和第二包覆組成的包覆層在內(nèi)核表面的覆蓋率大于或等于90％，例如≥92％、≥95％或≥98％等。該參數(shù)可反映出包覆層在內(nèi)核表面的包覆程度較高，且其分布較均勻，極大地避免了常規(guī)二次沉積技術(shù)帶來的包覆不均勻問題，且包覆層抑制內(nèi)核析氧的效果較好。包覆層具有孔隙結(jié)構(gòu)，該孔隙的平均孔徑為1nm-50nm，該平均孔徑遠低于通過常規(guī)共沉淀法制得的疏松包覆層中的孔徑，較小的平均孔徑也可從側(cè)面反映上述包覆層在內(nèi)核表面的緊密堆積，利于正極活性材料的兼顧高振實密度高和高庫倫效率；同時還有利于提高包覆層的孔隙率，進而提高整體正極活性材料的孔隙率，可以更好地緩解正極活性材料的在充放電循環(huán)過程中的應力變化，進而減少正極活性材料的顆粒粉化現(xiàn)象，利于電池循環(huán)壽命的提升。因此，可以理解的是，本發(fā)明的包覆層是緊密堆積/包覆而又有孔的，其中，包覆層的緊密包覆，可抑制內(nèi)核在循環(huán)過程中出現(xiàn)顆粒粉化現(xiàn)象，提升循環(huán)穩(wěn)定性，而包覆層中多孔結(jié)構(gòu)的存在可以進一步利于內(nèi)核在充放電過程中的應力釋放，從而正極活性材料可兼顧高振實密度及高庫倫效率、高比容量、良好倍率性能、長循環(huán)壽命等。孔隙的平均孔徑可以通過正極活性材料的截面電子顯微鏡表征獲知，或者通過氮吸附法獲知。

23、在一個或多個實施例中，正極活性材料的孔隙率可以為5-40％。該孔隙率可以通過正極活性材料的截面電子顯微鏡表征獲知，或者通過氮吸附法獲知。在正極活性材料的不同位置處的孔隙率可不同，在越靠近內(nèi)核的地方的孔隙率可以較低。正極活性材料的整體孔容小于或等于0.2cm3/g(可通過氮吸附法測得)，較小孔容利于使正極活性材料的振實密度較高、電化學性能較好。

24、在一個或多個實施例中，正極活性材料的顆粒直徑為d0，第一包覆層的厚度為d1，第二包覆的厚度為d2，滿足：0<d1≤d2≤0.08d0。其中，d0、d1和d2可通過正極活性材料的電子顯微鏡照片獲知。第一包覆層和第二包覆組成的包覆層的厚度較薄，利于保證較緊密的包覆。其中，d0可以在2μm-25μm的范圍內(nèi)，d1和d2均可以在10nm-800nm的范圍內(nèi)。

25、在一個或多個實施例中，正極活性材料的平均二次顆粒粒徑為5μm-15μm，該平均二次顆粒粒徑是基于動態(tài)光散射法(dynamic?light?scattering，dls法)測得正極活性材料的粒子在其分散液中的平均粒徑，合適的平均二次顆粒粒徑可以調(diào)節(jié)正極活性材料在電化學反應過程中電子、離子等的運輸通道，保證其較高的電化學活性，實現(xiàn)其高比容量、高倍率性能。

26、本發(fā)明的正極活性材料的制備過程包括以下步驟(a)至(c)。

27、步驟(a)：制得內(nèi)核粒子。

28、步驟(b)：在所述內(nèi)核表面形成第一包覆層。

29、步驟(c)：在所述第一包覆層表面形成第二包覆層。

30、本發(fā)明提供的正極活性材料可以通過共沉淀法或通過離子滲透自交換反應制備得到。

31、在一個或多個實施例中，步驟(a)包括如下步驟：配置包含含有給定量的含鎳的可溶鹽、含al的可溶鹽和含mg的可溶鹽的水溶液，配置包含含有給定量的硫酸銨和氫氧化鈉的水溶液，將兩種水溶液混合后攪拌并進行水浴加熱，在整個操作過程中，保持該反應體系的ph值為8-12(使用堿性水溶液調(diào)節(jié)反應體系的ph值)、反應溫度為50℃-90℃(例如為50℃、60℃、70℃、80℃、85℃、90℃等)，反應時間為1-10小時(例如為1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h等)，由此得到了包括氫氧化鎳粒子的內(nèi)核粒子，該氫氧化鎳粒子包含通過氨絡離子的形式固溶的氫氧化鋁和氫氧化鎂。將反應體系的ph值調(diào)節(jié)為8至10則得到α相ni(oh)2，將其ph值調(diào)節(jié)為10至12則得到β相ni(oh)2。當在步驟(a)中省去含al的可溶鹽和含mg的可溶鹽時，則可得到由氫氧化鎳粒子組成的內(nèi)核粒子。

32、在一個或多個實施例中，步驟(b)包括如下步驟：將內(nèi)核粒子與包含含有給定量的含鎳的可溶鹽的第一反應液混合，第一反應液中還包含含有給定量的含al的可溶鹽和含mg的可溶鹽，內(nèi)核粒子與第一反應液混合后攪拌并進行水浴加熱，然后再加入堿性水溶液用于調(diào)節(jié)反應體系的ph值為10至13，從而在內(nèi)核粒子表面沉淀生成第一包覆層，該過程的反應的溫度為50℃-90℃，反應時間為1-24小時。優(yōu)選的，內(nèi)核粒子與第一反應液的質(zhì)量比為1：5-100，合適的固液比可以保證第一包覆層的包覆厚度及包覆緊湊度合適，以及提高制備第一包覆層的制備效率。第一反應液中含al的可溶鹽和含mg的可溶鹽的濃度均不超過3.0mol/l，這利于保證第一包覆層具有合適的生成速度，并能調(diào)控al和mg在第一包覆層中的含量。當在步驟(b)中省去含mg的可溶鹽時，則可得到由不含有鎂固溶的第一包覆層；當在步驟(b)中省去含al的可溶鹽時，則可得到由不含有鋁固溶的第一包覆層；當在步驟(b)中省去含al的可溶鹽和含mg的可溶鹽時，則可得到由氫氧化鎳粒子組成的第一包覆層。

33、在一個或多個實施例中，步驟(c)包括如下步驟：將具有第一包覆層的粒子與包含含有給定量的含鎳的可溶鹽的第二反應液混合，第一反應液中還包含含有給定量的含al的可溶鹽和含mg的可溶鹽，混合后攪拌并進行水浴加熱，然后再加入堿性水溶液用于調(diào)節(jié)反應體系的ph值為10至13，從而在第一包覆層的表面沉淀生成第二包覆層，該過程的反應的溫度為50℃-90℃，反應時間為1-24小時。

34、在一個或多個實施例中，正極活性材料的制備過程還包括步驟(d)，步驟(d)包括如下步驟：將具有第二包覆層的粒子、硫酸鈷水溶液和氫氧化鈉水溶液混合后攪拌并進行水浴加熱，使用堿性水溶液調(diào)節(jié)反應體系的ph值為11至13，由此在第二包覆層的表面形成了含氫氧化鈷的第三包覆層。在水中或在濃度為20重量％或低于20重量％的堿性水溶液中，在60℃或低于60℃的溫度下，采用氧化劑(例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、次氯酸鈉等)氧化具有第三包覆層的粒子(即氧化處理過程)，然后將所述粒子置于80℃或高于80℃的溫度條件下在濃度為30重量％或高于30重量％的堿性水溶液中進行加熱(即加熱處理過程)。通過所述“氧化處理過程”，正極活性材料中的鈷和一部分鎳得到了氧化，正極活性材料的自放電得到抑制，因而使用該正極活性材料的蓄電池將具有優(yōu)異的內(nèi)壓特性和充電/放電循環(huán)特性。通過氧化處理過程得到的正極活性材料具有較高的粉末電阻。但是，由于其中加入了30重量％或高于30重量％的堿性水溶液，而且在80℃或高于80℃的溫度條件下對該材料進行了加熱處理，因而所述正極活性材料在經(jīng)過加熱處理之后，將具有足夠低的粉末電阻。如果使用濃度低于30重量％的堿性水溶液或溫度低于80℃的條件來進行加熱處理，將得不到足夠低的粉末電阻。

35、需要說明的是，本發(fā)明中記載的堿性水溶液優(yōu)選的為氫氧化鈉水溶液，但所述的堿性水溶液并不僅限于此。所述堿性水溶液可以是氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或一種以上的物質(zhì)的水溶液。

36、需要說明的是，本發(fā)明中記載的“可溶鹽”具體是指可溶于水的鹽。例如，al的可溶鹽可以具體包括al的硫酸鹽、硝酸鹽或氯鹽中的一種或多種，mg的可溶鹽可以具體包括mg的硫酸鹽、硝酸鹽或氯鹽中的一種或多種。優(yōu)選的，含鎳的可溶鹽為硫酸鎳，al的可溶鹽為硫酸鋁，mg的可溶鹽為硫酸鎂。

37、本發(fā)明的鎳電極的特征在于：所述鎳電極是通過采用所述的正極活性材料填充多孔基板而得到的。多孔基板可以是鍍鎳網(wǎng)狀、海綿狀或纖維狀金屬體或泡沫鎳。包含了所述正極活性材料的鎳電極，顯著增大了所述鎳電極中的析氧電位與氧化電位之間的電位差，因而可進一步提高充電效率。

38、在一個或多個實施例中，所述鎳電極的制備過程具體為：將正極活性材料與導電材料、添加劑、水和水性粘合劑(水性粘合劑可采用例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚四氟乙烯分散體、羥丙基纖維素等)混合制備得到漿料；將得到的漿料填充到泡沫鎳中并進行干燥，然后依次進行輥軋和切割得到鎳電極。所述添加劑優(yōu)選為包含一種或一種以上稀土元素的化合物，鎳電極在充電期間其析氧電位將因所述稀土化合物而正移，從而抑制了析氧反應并增強了鎳的氧化反應。因此其充電效率進一步得到改善。

39、本發(fā)明的堿性蓄電池是使用鎳電極的一種堿性蓄電池，其特征在于：所述堿性蓄電池的正電極包括所述鎳電極。所述堿性蓄電池是指依托于本發(fā)明提供的正極活性材料、堿性水系電解液和不同負極的電池體系。根據(jù)負極的不同，可以將堿性蓄電池分成不同類型，例如該堿性蓄電池可以具體是鎳-金屬氫化物電池、鎳-鋅電池、鎳-鐵電池或鎳-鎘電池等。相應地，該堿性蓄電池的負極分別是金屬氫化物負極、鋅負極、鐵負極或鎘負極。以鋅負極為例類說，其具體是指負極包括含zn元素的負極活性材料，例如zno等。其中，堿性蓄電池的電解液可以含有堿性電解質(zhì)及水，該堿性電解質(zhì)可以包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或多種。優(yōu)選的，該堿性電解質(zhì)在電解液中的濃度可以是0.5-10mol/l。

40、本發(fā)明提供的正極活性材料具有良好的電化學性能。本發(fā)明提供的鎳電極可以兼顧高容量和良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的該堿蓄電池的體積能量密度較高、庫倫效率及比容量高、循環(huán)性能好。

41、下面結(jié)合具體實施例進行說明。