本發(fā)明屬于鋰電池，具體地，涉及一種金屬摻雜硅材料和應(yīng)用其的鋰電池。

背景技術(shù)：

1、鋰電池因能量密度高、功率密度大及循環(huán)壽命長等優(yōu)勢(shì)，已在二次電池領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位。然而，傳統(tǒng)鋰電池所用的石墨負(fù)極材料的性能已經(jīng)達(dá)到一個(gè)難以突破的瓶頸，嚴(yán)重制約著新能源的發(fā)展。研發(fā)高比容量、高安全性的替代性負(fù)極材料并推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用已經(jīng)成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。硅材料具有極高的理論容量和低廉的價(jià)格表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。但是，其導(dǎo)電性較低，并且在脫嵌鋰過程中存在巨大的體積膨脹，容易導(dǎo)致電極材料結(jié)構(gòu)崩塌、固體電解質(zhì)界面(sei)膜不穩(wěn)定等問題，這些都制約了其在商業(yè)上的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種金屬摻雜硅材料，以解決硅材料導(dǎo)電性差以及循環(huán)過程中體積膨脹的缺點(diǎn)。

2、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種金屬摻雜硅材料，金屬摻雜硅材料含有第一金屬元素和硅元素，第一金屬元素包括銻元素和鉍元素；在金屬摻雜硅材料中，第一金屬元素與硅元素的摩爾比為1：(40～60)。第一金屬元素與硅元素的摩爾比可以為1：40、1：50、1：60等，但不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

3、本發(fā)明所提供的金屬摻雜硅材料中含有適宜含量的銻元素(sb)和鉍元素(bi)，由于sb、bi具有良好的電化學(xué)活性、導(dǎo)電性，有利于促進(jìn)電荷和鋰離子在金屬摻雜硅材料中的傳輸；而且，sb、bi原子半徑與si原子半徑接近，具有較強(qiáng)的摻雜能力，能夠較好地取代晶格中的si原子進(jìn)入晶格中，改善硅材料的晶體結(jié)構(gòu)，使金屬摻雜硅材料的導(dǎo)電性能和鋰離子傳輸特性提高，并有效地緩解硅材料在循環(huán)過程中的體積膨脹；此外，本發(fā)明所提供的金屬摻雜硅材料在鋰化過程能夠形成li3sb和li3bi，li3sb和li3bi可以吸附和分解電解液中的氟代碳酸乙烯酯(fec)，使其表面形成厚度適宜、穩(wěn)定致密的富含lif的sei膜，有利于避免硅顆粒與電解液的直接接觸，降低充放電過程中副反應(yīng)的發(fā)生，減少活性鋰的消耗，使電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能進(jìn)一步得到改善。

4、綜上，本發(fā)明所提供的金屬摻雜硅材料具有良好的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率，且能夠有效地緩解硅材料在充放電過程中的體積膨脹問題，從而使應(yīng)用其的鋰電池具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)特性，避免了其在高倍率放電時(shí)由于電導(dǎo)率低、鋰離子傳輸速率慢出現(xiàn)極化現(xiàn)象。

5、優(yōu)選地，銻元素與鉍元素的摩爾比為(1～2)：(1～2)。銻元素與鉍元素的摩爾比可以為1：1、1：2、2：1等，但不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。bi具有更高的電化學(xué)活性和導(dǎo)電性，sb具有更高的嵌入鋰克容量，且sb與si原子之間半徑更接近，相互作用力更強(qiáng)，對(duì)硅材料的摻雜效果更佳，因此，按上述比例將sb、bi同時(shí)摻雜硅材料中，sb、bi能夠充分發(fā)揮協(xié)同作用，在保證金屬摻雜硅材料高克容量的前提下，使其電子電導(dǎo)率和鋰離子傳輸速率得到提高，使應(yīng)用其的鋰電池的循環(huán)性能和倍率性能得到進(jìn)一步優(yōu)化。

6、優(yōu)選地，金屬摻雜硅材料的制備方法包括如下操作：將含有第一金屬化合物、單質(zhì)硅、還原劑混合進(jìn)行置換反應(yīng)，得到置換產(chǎn)物，然后去除置換產(chǎn)物中的副產(chǎn)物，制得金屬摻雜硅材料，置換產(chǎn)物中的副產(chǎn)物包括由還原劑轉(zhuǎn)化而成的氧化產(chǎn)物；其中，第一金屬化合物含有第一金屬元素，按照第一金屬化合物中第一金屬元素與單質(zhì)硅中硅元素的摩爾比為1：(45～55)確定第一金屬化合物與單質(zhì)硅的投料量。利用上述置換反應(yīng)能夠?qū)钨|(zhì)銻和單質(zhì)鉍充分摻雜于硅材料中，并通過去除副產(chǎn)物的操作形成多孔結(jié)構(gòu)，為鋰離子提供更多的傳輸通道；基于此，通過控制第一金屬化合物與單質(zhì)硅的投料比，有利于進(jìn)一步控制金屬摻雜硅材料中摻雜元素的摻雜量，由此，能夠在保證金屬摻雜硅材料高克容量的情況下，提高其電子電導(dǎo)率和鋰離子傳輸速率，并有利于金屬摻雜硅材料的表面形成厚度適宜、穩(wěn)定致密的sei膜，使負(fù)極片的循環(huán)性能和倍率性能得到進(jìn)一步提升。

7、優(yōu)選地，第一金屬化合物包括sb2o3和bi2o3，還原劑包括單質(zhì)鎂；置換反應(yīng)的溫度為400～600℃。利用單質(zhì)鎂作為還原劑、sb2o3和bi2o3作為氧化劑，在特定的溫度下進(jìn)行置換反應(yīng)，有利于保證置換反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行，并合成粒徑較小且粒徑分布均勻的單質(zhì)銻、單質(zhì)鉍，避免單質(zhì)銻、單質(zhì)鉍尺寸增長過快或發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)有利于保證置換產(chǎn)物的物相純度，從而使金屬摻雜硅材料的電化學(xué)性能得到提升。

8、優(yōu)選地，置換反應(yīng)的時(shí)間為4h～8h。

9、優(yōu)選地，單質(zhì)硅的粒徑d50為2μm～4μm。單質(zhì)硅的粒徑d50可以為2μm、3μm、4μm等，但不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。通過上述置換反應(yīng)得到的單質(zhì)銻、單質(zhì)鉍與滿足該粒徑范圍的單質(zhì)硅的分散效果好，有利于制得單質(zhì)銻、單質(zhì)鉍均勻摻雜于單質(zhì)硅中的金屬摻雜硅材料。

10、優(yōu)選地，去除置換產(chǎn)物中的副產(chǎn)物的具體操作如下：將置換產(chǎn)物進(jìn)行氮化處理，得到氮化產(chǎn)物，隨后將氮化產(chǎn)物進(jìn)行酸洗處理，由此制得金屬摻雜硅材料；其中，氮化處理的溫度為600～800℃。由于在置換反應(yīng)過程中還原劑單質(zhì)鎂與目標(biāo)產(chǎn)物(單質(zhì)銻、單質(zhì)鉍、單質(zhì)硅)可能形成合金，因此，通過在合適溫度下對(duì)置換產(chǎn)物進(jìn)行氮化處理，有利于將置換產(chǎn)物中的合金充分地轉(zhuǎn)化為mg3n2和單質(zhì)銻、單質(zhì)鉍、單質(zhì)硅，然后對(duì)氮化產(chǎn)物進(jìn)行酸洗處理使副產(chǎn)物(由單質(zhì)鎂轉(zhuǎn)化而成的mgo、mg3n2)被除去，由此使制得的金屬摻雜硅材料具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和較高的物相純度，使負(fù)極片和鋰電池的動(dòng)力學(xué)性能得到進(jìn)一步提升。

11、優(yōu)選地，置換反應(yīng)的溫度為400～500℃，氮化處理的溫度為700～800℃。置換反應(yīng)的溫度可以為400℃、450℃、500℃等，但不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，氮化處理的溫度可以為700℃、750℃、800℃等，但不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。通過依次控制上述置換反應(yīng)和氮化處理的優(yōu)選溫度，有利于保證制得的金屬摻雜硅材料具有較小的粒徑和均勻的粒徑分布，從而使金屬摻雜硅材料的動(dòng)力學(xué)特性得到進(jìn)一步優(yōu)化。

12、優(yōu)選地，按照單質(zhì)鎂中鎂元素與單質(zhì)硅中硅元素的摩爾比為(2～5)：(45～55)確定單質(zhì)鎂與單質(zhì)硅的投料量。單質(zhì)鎂中鎂元素與單質(zhì)硅中硅元素的摩爾比為2：45、2：50、2：55、3：45、3：50、3：55、4：45、4：50、4：55、5：45、5：50、5：55確定單質(zhì)鎂與單質(zhì)硅的投料量。通過控制單質(zhì)鎂的投料量，能夠?qū)Ω碑a(chǎn)物(由單質(zhì)鎂轉(zhuǎn)化而成的mgo、mg3n2)的含量進(jìn)行有效調(diào)控，由此，使制得的金屬摻雜硅材料具有合適的孔隙率，從而提高了金屬摻雜硅材料的電子電導(dǎo)率和鋰離子傳輸效率，并充分地緩解硅材料在循環(huán)過程中的體積膨脹，使電池的倍率性能以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步優(yōu)化。

13、優(yōu)選地，酸洗處理所采用的酸溶液的濃度為0.7～1.3mol/l。

14、優(yōu)選地，酸洗處理的溫度為50～70℃。

15、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種負(fù)極片，負(fù)極片包括負(fù)極活性材料，負(fù)極活性材料包括上述金屬摻雜硅材料。

16、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種鋰電池，包括正極片、負(fù)極片和電解液，負(fù)極片的負(fù)極活性物質(zhì)層包括上述金屬摻雜硅材料。

17、優(yōu)選地，電解液包括電解液添加劑，電解液添加劑包括氟代碳酸乙烯酯(fec)。