本公開涉及鋰離子電池負極材料，尤其涉及一種聚合物包覆石墨負極材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、鋰離子電池的大規(guī)模商業(yè)化使用離不開石墨負極材料的發(fā)展，其重要的性能參數(shù)包括充電速度、循環(huán)壽命、首次庫倫效率和能量密度等。然而，未經(jīng)處理過的石墨材料存在諸多缺陷，主要體現(xiàn)在兩個方面，一方面其電解液兼容性差，電解液中的溶劑分子在首次充放電過程中會與鋰離子發(fā)生還原反應，生成sei膜，從而造成不可逆容量的損失，首次庫侖效率低；另一方面，石墨層間結(jié)合力為較弱的范德華力，在鋰離子脫嵌后，溶劑分子共嵌入會造成石墨層結(jié)構(gòu)的剝離，粉碎。另外，隨著充放電循環(huán)，sei膜的破裂與生成也會反復進行，sei膜會逐步加厚，其電子傳導效應也會逐步減弱，進而增加石墨電極的不可逆容量的損失，導致石墨電極倍率性能以及循環(huán)性能受損。因此，要對石墨進行改性處理，才能提升石墨負極的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能。

2、表面包覆是目前提升石墨負極材料性能的主要方法，其主要作用是包覆石墨表面的活性位點，減少不可逆副反應的發(fā)生，減小天然石墨比表面積，抑制sei膜的生成，提升li+在固相中的擴散速率，促進溶劑化li+去溶劑化，減少析鋰等不良反應。同時使石墨顆粒與電解液隔離開，防止溶劑分子共嵌入導致容量下降，并對石墨的體積膨脹起制約和緩沖作用，增加循環(huán)的穩(wěn)定性。

3、目前，最常見的石墨表面包覆材料包括無定形碳。如cn103682350a公開了一種瀝青液相包覆改性人造石墨的鋰電池負極材料的制備方法，其將人造石墨與瀝青共同溶于分散劑中得到混合液，再將混合液噴霧干燥制得復合粉體，直接經(jīng)碳化得到瀝青液相包覆改性的人造石墨材料。cn103647055a公開了一種環(huán)氧樹脂改性石墨的負極材料及其制備方法，其通過將有機硅改性的環(huán)氧樹脂與天然石墨通過研磨、高溫固化、碳化和粉碎，得到一種環(huán)氧樹脂改性石墨的負極材料。相對于未包覆的石墨而言，熱解碳包覆后的石墨負極在可逆容量、循環(huán)性能、低溫倍率性能方面均有較大的提升。但在現(xiàn)有的熱解碳包覆工藝中，高溫熱解或高溫固化易產(chǎn)生顆粒粘結(jié)和包覆層不均勻的現(xiàn)象，還有可能出現(xiàn)包覆材料破碎脫落的問題，使得石墨負極的循環(huán)性能以及倍率性能提升有限，導致其仍然難以滿足當前鋰離子電池行業(yè)對石墨負極的性能要求。重要的是，包覆過程還會大量使用具有毒性的有機溶劑，增加有毒物質(zhì)排放，生產(chǎn)成本高，不環(huán)保，危害健康，且碳化過程需要較高溫度，能耗較高，不符合節(jié)能減排、綠色發(fā)展的理念。

4、綜上所述，如何提供一種既能增強石墨負極材料的機械穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性，進而提升石墨負極的倍率性能和循環(huán)性能，同時又綠色環(huán)保、能耗低的石墨表面碳包覆方法，成為當前亟待解決的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術問題，本公開提供了一種聚合物包覆石墨負極材料及其制備方法和應用，所述聚合物包覆石墨負極材料以環(huán)化聚丙烯腈作為石墨的包覆層，有效增強了石墨負極的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，從而提升了石墨負極的倍率性能和循環(huán)性能，同時，該制備方法不僅能減少有毒物質(zhì)的排放，還能降低能耗，大幅降低生產(chǎn)成本，提升環(huán)保性能，實現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

2、第一方面，本公開提供了一種聚合物包覆石墨負極材料，所述聚合物包括環(huán)化聚丙烯腈。

3、本公開中，環(huán)化聚丙烯腈不僅具有較高的電子電導率和較強的傳導鋰離子能力，還具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性能，利用其在石墨負極材料表面構(gòu)建致密的、柔性的、高電子、高離子導電涂層可有效增強石墨負極材料的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，1)避免現(xiàn)有技術中包覆材料在長循環(huán)過程中易破碎、脫落的問題；2)改善石墨負極與電解液的界面性能，抑制界面反應和電解質(zhì)的分解；3)抑制石墨負極材料的體積膨脹；4)同時，環(huán)化聚丙烯腈中含有的氮元素實現(xiàn)了對石墨的摻雜改性，增強了其電化學活性，加快了電子傳輸?shù)乃俾剩M而提升了石墨負極的倍率性能和循環(huán)性能。

4、以下作為本公開優(yōu)選的技術方案，但不作為本公開提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好地達到和實現(xiàn)本公開的技術目的和有益效果。

5、作為本公開優(yōu)選的技術方案，所述聚合物的包覆厚度為35-45nm，例如35nm、37nm、40nm、42nm或45nm等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

6、優(yōu)選地，所述石墨的粒徑為8-15μm，例如8μm、10μm、12μm或15μm等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

7、第二方面，本公開提供了一種如第一方面所述的聚合物包覆石墨負極材料的制備方法，所述制備方法包括：

8、(1)將聚丙烯腈與石墨進行球磨混合，得到混合粉末；

9、(2)采用液相包覆法對步驟(1)所得混合粉末進行處理，使石墨表面包覆一層聚丙烯腈層，得到聚丙烯腈包覆石墨負極材料；

10、(3)將步驟(2)得到的聚丙烯腈包覆石墨負極材料進行熱處理，得到環(huán)化聚丙烯腈包覆石墨負極材料。

11、本公開利用球磨法和液相包覆法，將聚丙烯腈在石墨表面進行包覆，得到聚丙烯腈包覆石墨負極材料(g@pan)；所得聚丙烯腈包覆石墨負極材料再經(jīng)熱處理后即可得到環(huán)化聚丙烯腈包覆石墨負極材料(g@c-pan)，所述制備方法綠色環(huán)保，污染低，能耗低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

12、作為本公開優(yōu)選的技術方案，步驟(1)所述聚丙烯腈的添加質(zhì)量是所述石墨添加質(zhì)量的10-20％，例如10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

13、本公開中，控制適宜的聚丙烯腈與石墨配比有助于提升石墨負極材料的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。若是聚丙烯腈添加質(zhì)量過多，會增大石墨復合負極材料的顆粒體積，增加不可逆容量，同時，一定程度增加鋰離子脫嵌形成，降低鋰離子傳導率；若是聚丙烯腈添加質(zhì)量過少，則無法充分發(fā)揮包覆保護效果，造成部分未包覆石墨表面接觸電解液，從而影響循環(huán)穩(wěn)定性和倍率等電化學性能。

14、作為本公開優(yōu)選的技術方案，步驟(1)所述球磨混合的球料比為(8-12):1，例如8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

15、優(yōu)選地，步驟(1)所述球磨混合的轉(zhuǎn)速為250-350rpm，例如250rpm、270rpm、300rpm、330rpm或350rpm等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、優(yōu)選地，步驟(1)所述球磨混合的時間為4-6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、優(yōu)選地，步驟(1)所述球磨混合的過程中，順時針轉(zhuǎn)動與逆時針轉(zhuǎn)動交替進行，每20-30min交替一次，如每20min交替一次、每25min交替一次或每30min交替一次等，時間的選擇并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

18、優(yōu)選地，步驟(1)所述球磨混合后進行第一次干燥。

19、優(yōu)選地，所述第一次干燥的溫度為70-80℃，例如70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

20、優(yōu)選地，所述第一次干燥的時間為2-3h，例如2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

21、作為本公開優(yōu)選的技術方案，步驟(2)所述液相包覆法的操作包括：將步驟(1)所得混合粉末與溶劑混合，持續(xù)攪拌至液體完全蒸發(fā)，然后進行第二次干燥，得到聚丙烯腈包覆石墨負極材料。

22、作為本公開優(yōu)選的技術方案，所述溶劑包括水和乙醇。

23、優(yōu)選地，所述乙醇與所述水的體積比為1:(9-10)，例如1:9、1:9.5或1:10等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

24、本公開中，所述制備方法采用水溶劑替代有機溶劑，有助于提升包覆的致密性和均勻性，同時減少了有毒物質(zhì)的排放，提升了環(huán)保性能，實現(xiàn)了綠色生產(chǎn)。

25、優(yōu)選地，步驟(1)所得混合粉末與所述水的添加比為(2-2.5)g:100ml，例如2g:100ml、2.1g:100ml、2.2g:100ml、2.3g:100ml、2.4g:100ml或2.5g:100ml等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、優(yōu)選地，所述持續(xù)攪拌包括依次進行的第一段攪拌和第二段攪拌。

27、優(yōu)選地，所述第一段攪拌的溫度為20-30℃，例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

28、優(yōu)選地，所述第一段攪拌的時間為5-6h，例如5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6h等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

29、優(yōu)選地，所述第二段攪拌的溫度為50-60℃，例如50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、優(yōu)選地，所述第二次干燥的溫度為70-80℃，例如70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

31、優(yōu)選地，所述第二次干燥的時間為8-10h，例如8h、8.5h、9h、9.5h或10h等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

32、作為本公開優(yōu)選的技術方案，步驟(3)所述熱處理在氧化性氣氛中進行。

33、優(yōu)選地，所述氧化性氣氛包括空氣氣氛和/或氧氣氣氛，優(yōu)選為空氣氣氛。

34、本公開所述熱處理無需在惰性氣氛的保護下進行，在空氣氣氛中即可，工藝流程簡便易行，有利于批量生產(chǎn)。

35、作為本公開優(yōu)選的技術方案，步驟(3)所述熱處理的加熱速率為1-2℃/min，例如1℃/min、1.5℃/min或2℃/min等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

36、本公開熱處理的升溫速度不宜過快，否則會造成聚丙烯腈在較短時間內(nèi)達到高溫，使得原本應在不同溫度區(qū)間內(nèi)逐步進行的環(huán)化、交聯(lián)等反應無法充分進行，此外，聚丙烯腈在環(huán)化過程中會產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，快速升溫會導致這些氣體在短時間內(nèi)大量析出，不僅可能形成較大的孔洞或缺陷，影響包覆層的致密性和均勻性，還會降低產(chǎn)能，造成污染。

37、優(yōu)選地，步驟(3)所述熱處理的溫度為300-500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

38、本公開所述制備方法采用低溫熱處理，相比于現(xiàn)有高碳化溫度，可有效降低能耗與生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了綠色生產(chǎn)。

39、聚丙烯腈(pan)是一種具有大的共軛π電子體系的高分子化合物，當反應被限制在低溫階段時，通過環(huán)化交聯(lián)反應和脫氫反應，聚丙烯腈(pan)將熱解為環(huán)化聚丙烯腈(c-pan)而不發(fā)生碳化，生成的c-pan不僅具有較高的電子導電性，而且具有良好的化學穩(wěn)定性。

40、優(yōu)選地，步驟(3)所述熱處理的時間為6-7h，例如6h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h或7h等，但并不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

41、第三方面，本公開提供了一種如第一方面所述的聚合物包覆石墨負極材料或如第二方面所述的制備方法制備得到的聚合物包覆石墨負極材料的應用，所述聚合物包覆石墨負極材料用于制備鋰離子電池。

42、本公開實施例提供的技術方案與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：

43、(1)本公開利用環(huán)化聚丙烯腈在石墨負極材料表面構(gòu)建了一層致密的、柔性的、高電子、高離子導電涂層，有效增強了石墨負極材料的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，1)避免現(xiàn)有技術中包覆材料在長循環(huán)過程中易破碎、脫落的問題；2)改善石墨負極與電解液的界面性能，抑制界面反應和電解質(zhì)的分解；3)抑制石墨負極材料的體積膨脹；4)同時，環(huán)化聚丙烯腈中含有的氮元素實現(xiàn)了對石墨的摻雜改性，增強了其電化學活性，加快了電子傳輸?shù)乃俾?，從而提升了石墨負極的倍率性能和循環(huán)性能。

44、(2)本公開利用球磨法和液相包覆法，將聚丙烯腈在石墨表面進行包覆，得到聚丙烯腈包覆石墨負極材料，此過程中采用水溶劑替代有機溶劑，不僅有效增強了石墨負極的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，提升了石墨負極的倍率性能和循環(huán)性能，還減少了有毒物質(zhì)的排放，大幅降低了生產(chǎn)成本；所得聚丙烯腈包覆石墨負極材料再經(jīng)低溫熱處理后即可得到環(huán)化聚丙烯腈包覆石墨負極材料，所述制備方法工藝流程簡單，污染低，熱處理能耗低，綠色環(huán)保，有利于工業(yè)化綠色生產(chǎn)。