本發(fā)明屬于納米復(fù)合功能材料制備，具體涉及一種基于cof原位自組裝人工sei層改性堿金屬陽極及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、共價有機骨架(cofs)作為一種具有結(jié)晶性的新型多孔有機材料，因其結(jié)構(gòu)和功能可設(shè)計、比表面積高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點逐漸被開發(fā)并應(yīng)用于鋰金屬負極枝晶生長保護。有序的孔隙結(jié)構(gòu)為多種高速率載流子的傳輸提供了豐富的遷移途徑，π電子云多變的化學環(huán)境為電化學能量的存儲和轉(zhuǎn)換提供了保證。

2、feng等人開發(fā)了鋰親和度最大、鋰離子通量均勻的cofs涂層，可有效避免鋰枝晶的形成。此外，原位構(gòu)建的微孔陰離子cofs界面層可優(yōu)先吸附和滲透鋰離子，具有比液體電解質(zhì)更高的導(dǎo)電性，優(yōu)化了離子輸運。cofs顯示出與傳統(tǒng)sei相似的絕緣性能，可以很好地減緩鋰金屬負極表面的副反應(yīng)。主流的sei設(shè)計主要集中在原位或涂層，這依賴于高的鋰親和性、離子電導(dǎo)率和持續(xù)穩(wěn)定的鋰離子遷移。然而，鋰金屬負極與涂層之間難以形成有效的電子連接，導(dǎo)致界面電荷轉(zhuǎn)移緩慢。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的大多數(shù)改性cof零散位于堿金屬表面，楊氏模量較低，并且由于兼容性問題，在cof層制備過程中常常易出現(xiàn)相分離，損害陽極材料的性能，或者缺少相互對應(yīng)的誘導(dǎo)堿金屬離子均勻沉積的特殊結(jié)構(gòu)以及原子團簇等缺點和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種基于cof原位自組裝人工sei層改性堿金屬陽極的制備方法；該方法采用原位策略制備人工cof層sei膜以實現(xiàn)超長穩(wěn)定、無枝晶鋰金屬負極，是通過構(gòu)建具有均勻鋰離子沉積的通量，基于cof原位自組裝人工sei層來阻礙鋰金屬與電解質(zhì)的直接接觸，從而制備超長穩(wěn)定、無枝晶的鋰金屬負極。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述制備方法制備得到的基于cof原位自組裝人工sei層改性堿金屬陽極；該堿金屬陽極具有均勻誘導(dǎo)堿金屬離子沉積，能夠有效且高效率抑制枝晶生長，且具有較高的楊氏模量，組裝的電池循環(huán)穩(wěn)定性強，具有良好的堿金屬離子遷移速率和良好的界面性能。

3、本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述基于cof原位自組裝人工sei層改性堿金屬陽極的應(yīng)用。

4、本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：

5、一種基于cof原位自組裝人工sei層改性堿金屬陽極的制備方法，包括以下操作步驟：

6、s1、cof前驅(qū)體溶液a的制備：將cof前驅(qū)單體a與有機溶劑混合攪拌，得到cof前驅(qū)體溶液a；

7、s2、cof前驅(qū)體溶液b的制備：將cof前驅(qū)單體b與有機溶劑混合攪拌，得到cof前驅(qū)體溶液b；

8、s3、堿金屬表面功能化處理：將有機功能化溶劑c均勻涂敷在堿金屬表面，得到功能化堿金屬表面；

9、s4、基于cof層改性堿金屬陽極的制備：將步驟s1所得cof前驅(qū)體溶液a均勻涂敷在s3所述功能化堿金屬表面，待其干燥后，得到a處理化堿金屬表面；將步驟s2所述cof前驅(qū)體溶液b均勻涂敷在a處理化堿金屬表面，待其干燥后，使用有機溶劑清洗堿金屬表面，隨后低溫烘干改性陽極，得到基于cof原位自組裝人工sei層改性堿金屬陽極。

10、步驟s1中所述cof前驅(qū)單體a為三醛基間苯三酚、2,5-二羥基對苯二甲醛或方酸；本發(fā)明采用的cof前驅(qū)單體a是能制成cof的合成有機單體，不僅應(yīng)具有形成cof的能力，還必須在合適的有機溶劑中完全溶解，形成的溶液，以便進行后續(xù)cof原位合成。

11、步驟s1中所述cof前驅(qū)體溶液a中cof前驅(qū)單體a的質(zhì)量濃度為1％-50％。發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，當cof前驅(qū)單體a的濃度在上述范圍內(nèi)時，可使最終人工cof?sei層的厚度較為合適，可以隔離堿金屬與電解液，且均勻誘導(dǎo)堿金屬離子沉積。

12、步驟s2中所述cof前驅(qū)單體b為三聚氰胺、三(4-氨基苯基)胺或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。本發(fā)明采用的cof前驅(qū)單體b是能制成cof的合成有機單體，不僅應(yīng)具有形成cof的能力，還必須在合適的有機溶劑中完全溶解，形成的溶液，以便進行后續(xù)cof原位合成。

13、步驟s2中所述cof前驅(qū)體溶液b中cof前驅(qū)單體b的質(zhì)量濃度為1％-50％。發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，當cof前驅(qū)單體b濃度在上述范圍內(nèi)時，可使最終人工cof?sei層的厚度較為合適，可以隔離堿金屬與電解液，且均勻誘導(dǎo)堿金屬離子沉積。

14、所述步驟s4中，cof前驅(qū)單體a以及cof前驅(qū)單體b含有可以發(fā)生反應(yīng)的官能團簇，例如醛基與胺基、羥基與胺基等，在較為溫和的條件下，可以自發(fā)反應(yīng)，形成cof。所述cof前驅(qū)單體a與cof前驅(qū)單體b的摩爾比與自發(fā)反應(yīng)形成cof的所需摩爾比一致。

15、步驟s1、s2和s4中所述有機溶劑均為二甲基亞砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或四氫呋喃。

16、步驟s3中所述有機功能化溶劑c為3-氨丙基三乙氧基硅烷或n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷。

17、步驟s3中所述有機功能化溶劑c以0.1-20μl/cm2的量均勻涂敷在堿金屬表面。有機功能化溶劑c可以與cof前驅(qū)單體a反應(yīng)，反應(yīng)位點即是cof層的錨定位點；發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，當有機功能化溶劑c的用量在上述范圍內(nèi)時，可使最終鋰金屬負極的cof層均勻覆蓋堿金屬表面，錨定cof層能力較強。

18、步驟s1中所述cof前驅(qū)單體a與步驟s2中所述cof前驅(qū)單體b的摩爾比為1:0.1-10。需要說明的是，cof前驅(qū)單體a與cof前驅(qū)單體b的摩爾濃度對應(yīng)，在進行反應(yīng)時，同時增加或者減少。

19、使用有機功能化溶劑c功能化堿金屬表面，有機功能化溶劑c可以與cof前驅(qū)單體a反應(yīng)，作為cof與堿金屬表面之間的錨定位點。

20、步驟s4中所述低溫烘干是在30-160℃溫度下進行烘干。使用低溫烘干改性極片，溫度應(yīng)控制在對堿金屬與cof層之間的錨定位點不會有影響。

21、本發(fā)明采用上述方法，在改性陽極時分步加入cof前驅(qū)體，待形成cof層后將cof前驅(qū)體清洗去除，由于有機功能化陽極表面產(chǎn)生特定的錨定位點，cof層將牢牢固定在陽極表面，不會隨之脫落，cof層的原位合成不僅均勻誘導(dǎo)堿金屬離子沉積，抑制枝晶的生長，同時也增加了相應(yīng)的楊氏模量，與現(xiàn)有技術(shù)相比，人工cof?sei層來阻礙堿金屬與電解質(zhì)的直接接觸，從而制備超長穩(wěn)定、無枝晶的堿金屬負極。

22、發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，所述cof前驅(qū)單體的質(zhì)量濃度只有在上述范圍內(nèi)時，才可使最終人工cof?sei層制備超長穩(wěn)定、無枝晶的堿金屬負極效果較佳，從而對堿金屬離子具有較好的沉積效果；若cof前驅(qū)單體a或者b的質(zhì)量濃度＜1％，則導(dǎo)致cof前驅(qū)單體混合溶液過稀，造成液體無法在堿金屬表面均勻覆蓋，造成后期cof層無法均勻覆蓋堿金屬表面；而cof前驅(qū)單體a或者b的質(zhì)量濃度＞50％時，又會導(dǎo)致最終制備得到的cof層厚度過大，使cof層在所述堿金屬表面較多，從而易于脫落，使堿金屬負極的性能大大降低。

23、發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，所述有機功能化溶劑c用量只有在上述范圍內(nèi)時，才可使最終人工cof?sei層制備超長穩(wěn)定、無枝晶的堿金屬負極效果較佳，從而對堿金屬離子具有較好的沉積效果；若有機功能化溶劑c的用量＜0.1μl/cm2，則導(dǎo)致有機功能化溶劑c無法在堿金屬表面均勻覆蓋，cof錨定位點過少，造成后期cof層無法均勻覆蓋堿金屬表面；而有機功能化溶劑c的用量＞20μl/cm2時，又會導(dǎo)致最終制備得到的有機功能化溶劑c層厚度過大，產(chǎn)生較大的極性，使堿金屬負極的性能大大降低。

24、發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，所述cof前驅(qū)單體a與cof前驅(qū)單體b的摩爾比為1:0.1-10時，最終人工cof?sei層不但具有誘導(dǎo)堿金屬離子沉積效果，還具有較好的楊氏模量；當成cof前驅(qū)單體a的加入量過少時，導(dǎo)致體系中cof層過薄，導(dǎo)致最終制備得到的人工cof?sei層表面很薄，可能沒有完全覆蓋堿金屬表面，楊氏模量較差；而當cof前驅(qū)單體a的加入量過多時，使所述堿金屬表面cof層與堿金屬表面之間還有一層cof前驅(qū)單體a，這樣的話cof層易于脫落，影響堿金屬負極的性能。

25、在本發(fā)明基于cof原位自組裝人工sei層改性堿金屬陽極的制備過程中，上述參數(shù)的限定非常重要，各個環(huán)節(jié)環(huán)環(huán)相扣，都直接影響到最終超長穩(wěn)定、無枝晶的鋰金屬負極的性能。

26、一種由上述的制備方法制備得到的基于cof原位自組裝人工sei層改性堿金屬陽極。

27、上述的基于cof原位自組裝人工sei層改性堿金屬陽極在鋰電池、鈉電池以及鉀電池中的應(yīng)用。

28、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及有益效果：

29、(1)本發(fā)明制備得到的基于cof原位自組裝人工sei層改性堿金屬陽極可避免電解液與堿金屬的直接接觸，所述人工eis層中cof層分布均勻，能夠有效且高效率誘導(dǎo)堿金屬離子均勻沉積，抑制枝晶的生長。

30、(2)本發(fā)明制備方法制備得到的改性堿金屬陽極上面的cof層具有足夠大的比表面積-體積比和孔隙率，堿金屬離子遷移通道完整，具有良好的堿金屬離子遷移速率。

31、(3)本發(fā)明制備方法簡單，通過原位合成cof層使所述堿金屬表面具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，使cof大量裸露在均勻暴露在堿金屬表面，為堿金屬離子遷移提供了豐富的孔道結(jié)構(gòu)，并且誘導(dǎo)了堿金屬離子均勻沉積，抑制了枝晶的生長，同時原位生長的cof層具有較好的楊氏模量，克服了現(xiàn)有堿金屬負極體積膨脹的問題。