本發(fā)明涉及全固態(tài)鋰電池硫化物固態(tài)電解質領域，具體涉及一種改性的硫化物固態(tài)電解質及合成方法與用途。

背景技術：

1、目前液態(tài)鋰電池技術已經大規(guī)模應用于電動汽車及電網儲能市場，對生產生活發(fā)揮著舉足輕重的作用。然而隨著科技進步，各種新型電子功能器件及智能電網的蓬勃發(fā)展，商業(yè)化液態(tài)鋰電池技術的能量密度極限及熱失控行為與日益增長的市場需求愈發(fā)矛盾。全固態(tài)鋰離子電池技術將有機隔膜及易燃易揮發(fā)的有機電解液替換為固態(tài)電解質，從而實現更高的能量密度及安全性，被認為是最具前景的下一代儲能器件技術之一。

2、作為正極活性材料與負極活性材料之間鋰離子快速遷移的中間載體，固態(tài)電解質應具備高的離子電導率及較好的機械性能，從而實現與電極材料良好的接觸及高效的鋰離子傳遞。目前研究的固態(tài)電解質方向中，硫化物固態(tài)電解質表現出最高的離子電導率及較好的冷壓成型性，成為最有產業(yè)化潛力的體系。然而，已報道的硫化物固態(tài)電解質仍面臨電化學窗口窄、對鋰金屬不穩(wěn)定、空氣敏感等問題，限制了其規(guī)?；瘧?。比如，硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質li6ps5cl具有較高的離子電導率(>1?ms/cm)，而與鋰金屬接觸反應形成電子絕緣中間相鈍化層，其富含的p-s鍵接觸空氣中的痕量水分易水解產生硫化氫，導致性能急劇惡化。因此需要對硫化物固態(tài)電解質改性。摻雜改性是提升材料性能的通用策略，適當的有益元素摻雜，尤其是適當的多種有益元素協同摻入，可以在保持基體母相結構的同時，增加組分多樣性，調節(jié)微觀組織結構，進而有效提升基體的性能，在硫化物固態(tài)電解質的摻雜改性探索中，含軟酸元素的摻雜劑如as2s5、sb2s5等可以增強濕度穩(wěn)定性，而含氟、碘元素的摻雜劑如lif、lii等可以提升對鋰穩(wěn)定性。然而元素能否摻入基體而不破壞基體結構，并且元素摻入能否對基體的性能產生積極影響都存在不可控性。特別是對基體進行多元素摻入時，元素摻雜的比例等因素對基體的結構、性能優(yōu)化預估造成了更大的難度，目前鮮有多元素摻雜劑報道。

技術實現思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種改性的硫化物固態(tài)電解質及合成方法與用途，其中采用含軟酸元素基硫銀鍺礦硫化物固態(tài)電解質li7+b-cmbm’1-bs6-cic作為形核劑及摻雜劑，摻雜改性空氣穩(wěn)定性較差的磷基硫銀鍺礦固態(tài)電解質li7-aps6-axa，合成同結構電解質改性的硫化物固態(tài)電解質xli7-aps6-axa·yli7+b-cmbm’1-bs6-cic，其中1＞x≥y＞0，x+y=1，2≥a≥0，1＞b≥0，2≥c＞0，x為f、cl、br中的一種或多種，m為si、ge、sn中的一種或多種，m’為as、sb、bi中的一種或多種。由于摻雜劑與基體相結構相近，在基體中摻入多種有益元素的同時，還有助于維持基體相結構，促進形核長大。多種有益元素的引入可以有效解決現有技術中磷基硫銀鍺礦硫化物固態(tài)電解質電化學穩(wěn)定性差、空氣敏感、對鋰不穩(wěn)定等多種問題，促進高性能硫化物固態(tài)電解質的產業(yè)化應用。

2、為了解決技術問題，本發(fā)明第一方面提供一種改性的硫化物固態(tài)電解質，所述硫化物固態(tài)電解質為同結構電解質改性的硫化物固態(tài)電解質，所述同結構電解質為含as、sb、bi中的一種或多種軟酸元素的富碘硫銀鍺礦型電解質；

3、所述改性的硫化物固態(tài)電解質化學式為：xli7-aps6-axa·yli7+b-cmbm’1-bs6-cic，其中1＞x≥y＞0，x+y=1，2≥a≥0，1＞b≥0，2≥c＞0，x為f、cl、br中的一種或多種，m為si、ge、sn中的一種或多種，m’為as、sb、bi中的一種或多種；

4、所述改性的硫化物固態(tài)電解質屬立方晶系 f43(_) m空間群，鹵族元素位于立方結構的面心及頂點，p、m、m’占據四面體間隙和由鹵素摻雜形成的八面體空隙，形成由ps4、ms4、m’s4四面體組成的骨架，所述四面體為ps4、ms4、m’s4四面體，所述四面體占據立方體的體心和各邊的中點，s分布在四面體位點和自由硫位點，li占據剩余的四面體間隙。

5、進一步地，所述改性的硫化物固態(tài)電解質粒徑為2~20μm。粒徑過大或較小不利于與正極活性材料的均勻混合及有效接觸，影響電池容量及降低電化學循環(huán)性能。

6、本發(fā)明第二方面提供改性的硫化物固態(tài)電解質的合成方法，可以使用一步法或者兩步法得到同結構電解質改性的硫化物固態(tài)電解質。其中使用一步法制備的同結構電解質改性的硫化物固態(tài)電解質在較低摻量時產生少量雜相，使用兩步法制備的同結構電解質改性的硫化物固態(tài)電解質在較高摻量時才會產生少量雜相。

7、使用一步法合成同結構電解質改性的硫化物固態(tài)電解質，包括以下步驟：

8、?(1-1)?將硫化鋰、五硫化二磷、m源、m’源、硫粉、碘化鋰、lix按照xli7-aps6-axa·yli7+b-cmbm’1-bs6-cic摩爾比混合，得到混合物，其中1＞x≥y＞0，x+y=1，2≥a≥0，1＞b≥0，2≥c＞0，x為f、cl、br中的一種或多種，m為si、ge、sn中的一種或多種，m’為as、sb、bi中的一種或多種；

9、?(1-2)?將步驟(1-1)所得的混合物在真空或惰性氣氛下，燒結處理并且保溫一段時間，該獲得產物為同結構電解質改性的硫化物固態(tài)電解質。一步法制備得到同結構電解質改性的硫化物固態(tài)電解質是基于熱處理主相形成過程中，摻雜元素熱擴散取代相應占位生成的。

10、使用兩步法合成同結構電解質改性的硫化物固態(tài)電解質，包括以下步驟：

11、(2-1)?將m源、m’源、硫粉、碘化鋰、lix按照li7+b-cmbm’1-bs6-cic摩爾比混合，得到混合原料，其中1＞b≥0，2≥c＞0，m為si、ge、sn中的一種或多種，m’為as、sb、bi中的一種或多種，x為f、cl、br中的一種或多種；

12、(2-2)?將步驟(2-1)所得的混合原料在真空或惰性氣氛下，加熱并且保溫一段時間，該獲得產物為硫銀鍺礦結構摻雜劑li7+b-cmbm’1-bs6-cic，其中1＞b≥0，2≥c＞0，m為si、ge、sn中的一種或多種，m’為as、sb、bi中的一種或多種，x為f、cl、br中的一種或多種；

13、(2-3)?將硫化鋰、五硫化二磷、lix和步驟(2-2)所得的li7+b-cmbm’1-bs6-cic按照xli7-aps6-axa·yli7+b-cmbm’1-bs6-cic摩爾比混合，得到混合原料，其中1＞x≥y＞0，x+y=1，2≥a≥0，1＞b≥0，2≥c＞0，x為f、cl、br中的一種或多種，m為si、ge、sn中的一種或多種，m’為as、sb、bi中的一種或多種；

14、(2-4)?將步驟(2-3)所得的混合原料在真空或惰性氣氛下，加熱并且保溫一段時間，該獲得產物為同結構電解質改性的硫化物固態(tài)電解質。兩步法制備得到同結構電解質改性的硫化物固態(tài)電解質是基于摻雜劑與主相結構同為硫銀鍺礦型，摻雜劑同時作為主相生成的形核劑，主相在摻雜劑結構基礎上形核長大生成的。

15、進一步地，所述步驟(1-1)和(2-1)中，m源包括單質m、ms、ms2中的任意一種或至少兩種的組合，m’源為單質m’、m’2s3、m’2s5中的任意一種或至少兩種的組合。m為si、ge、sn中的一種或多種，m’為as、sb、bi中的一種或多種。

16、進一步地，所述步驟(1-1)、(2-1)和(2-3)中，混合的方式可以砂磨，也可以研磨，也可以球磨，也可以溶劑混合，溶劑可以選擇極性，也可以為非極性，混合時間為0.1~75h，混合過程可以發(fā)生在真空中，也可以在惰性氣氛保護下，也可以發(fā)生在它們的混合氣氛下。

17、進一步地，所述步驟(1-2)、(2-2)和(2-4)中，燒結處理的溫度為200~600℃，保溫時間為0.5~68h，升溫速率為1~20℃/min。燒結溫度過低或保溫時間過短不利于電解質的晶相含量提高，燒結溫度過高或保溫時間過長會造成電解質中大量s揮發(fā)且增加能耗。升溫速率過慢對設備要求高且耗費時間長，升溫速率過快不利于元素均勻擴散。

18、進一步地，所述步驟(1-2)、(2-2)和(2-4)中，燒結處理的溫度為400~550℃，保溫時間為5~15h，升溫速率為1.5~10℃/min。

19、此外，本發(fā)明還提供了一種基于上述任一項所述的改性的硫化物固態(tài)電解質及合成方法的用途，改性的硫化物固態(tài)電解質用于鋰離子電池。

20、與現有技術相比，本發(fā)明具有的優(yōu)勢如下：

21、本發(fā)明制備的同結構電解質改性的硫化物固態(tài)電解質，所使用的摻雜劑具有硫銀鍺礦型結構，與基體相結構相同，所以相比通常使用的摻雜劑，可以在基體相形核、長大過程中可以提供更多形核位點，促進基體相形核生長，維持相結構，同時在基體相中引入摻雜改性元素。

22、此外，本發(fā)明制備的同結構電解質改性的硫化物固態(tài)電解質，充分利用結構相近的兩種硫銀鍺礦型電解質的優(yōu)勢，磷基的硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質成本相對較低，離子電導率較高，但是基于軟硬酸堿理論，磷元素屬于硬酸，與電解質中的硫元素結合能力弱，接觸到空氣中的水分極易水解氧化，釋放硫化氫氣體，性能迅速衰退。與之相比，軟酸元素更傾向于與硫結合，含軟酸元素的富碘硫銀鍺礦固態(tài)電解質具備更高的空氣穩(wěn)定性，并且富碘的含軟酸元素硫銀鍺礦硫化物固態(tài)電解質與鋰接觸時可以形成低電子電導的碘化鋰保護層，有效抑制電化學循環(huán)過程中的界面副反應發(fā)生。對于磷基的硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質，富碘的含軟酸元素硫銀鍺礦硫化物固態(tài)電解質中含有的元素均為有益元素，使用后者做為摻雜劑，可以不破壞磷基的硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質的基體結構，而引入多種有益元素，降低鋰離子遷移能壘，合成具備高離子電導率、高空氣穩(wěn)定性、高電化學穩(wěn)定性、高對鋰穩(wěn)定性的多元素協同摻雜改性的硫化物固態(tài)電解質。

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