本發(fā)明屬于鉑碳催化劑改性領(lǐng)域，更具體地，涉及一種選擇性鈍化低配位點(diǎn)的鉑碳催化劑改性方法及鉑碳催化劑。

背景技術(shù)：

1、氧還原反應(yīng)是自然界最重要的反應(yīng)之一，如生物呼吸，也是化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的關(guān)鍵步驟，如燃料電池。與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)不同，燃料電池是一種不受“卡諾循環(huán)”限制的能量轉(zhuǎn)化裝置，可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)方面。在眾多燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池具有工作溫度低、效率高、綠色、零溫室氣體排放、可小型化的特點(diǎn)，是最具潛力的氫能利用裝置。質(zhì)子交換膜燃料電池主要由氣體擴(kuò)散層、陰極、質(zhì)子交換膜和陽極構(gòu)成，其中陰極發(fā)生氫的氧化半反應(yīng)，陽極發(fā)生氧的還原半反應(yīng)，陰陽兩極均采用貴金屬鉑作為催化劑。由于動力學(xué)上，陽極的反應(yīng)速率過于緩慢，因此需要大量的貴金屬鉑來維持較高的反應(yīng)速率。早期的質(zhì)子交換膜燃料電池更是采用純鉑黑來催化氧還原過程，導(dǎo)致成本過于昂貴，僅限于在航天等高尖端領(lǐng)域的應(yīng)用。

2、負(fù)載型鉑催化劑的出現(xiàn)，有效解決了這一難題，鉑的用量顯著降低了40％以上。以碳為載體的鉑碳催化劑是目前公認(rèn)的綜合性能最佳的氧還原反應(yīng)催化劑，目前已大量應(yīng)用于小型乘用車和重型卡車的電堆。然而，盡管鉑碳催化劑已經(jīng)規(guī)模化商用，但在進(jìn)一步降低貴金屬鉑的用量、提高其穩(wěn)定性方面仍面臨巨大挑戰(zhàn)。原因在于，通過減小顆粒尺寸來降低貴金屬鉑用量的策略，已經(jīng)到了極限：鉑顆粒尺寸的降低必然導(dǎo)致其比表面積的增大，位于表面的缺陷位點(diǎn)(即低配位點(diǎn)，包括頂點(diǎn)、邊位點(diǎn)、臺階位點(diǎn)等)也隨之大幅增多，大量研究表明，低配位點(diǎn)是鉑顆粒催化活性和穩(wěn)定性喪失的中心，過多的低配位點(diǎn)將使鉑顆粒快速失活。

3、圍繞這一難題，近年來，相繼開發(fā)出了表面包覆和非貴金屬摻雜等方法對鉑碳催化劑進(jìn)行改性。其中，表面包覆的核心策略是通過引入保護(hù)層降低低配位點(diǎn)的暴露，從而穩(wěn)定鉑納米顆粒，包括無機(jī)包覆層，如碳、氧化鋁、氧化硅等，有機(jī)包覆層，如吡啶、聚苯胺等。由于缺乏選擇性，包覆層在保護(hù)低配位點(diǎn)的同時(shí)，也會覆蓋鉑顆粒上氧還原反應(yīng)的活性中心位點(diǎn)，導(dǎo)致鉑顆粒的電化學(xué)活性面積的損失，進(jìn)而降低其本征活性。非貴金屬摻雜的核心策略是通過引入過渡金屬元素，如鐵、鈷、鎳等，與鉑形成合金，在進(jìn)一步降低鉑用量的同時(shí)，調(diào)控鉑原子之間的間距，進(jìn)而改變鉑對氧還原反應(yīng)中間物種的吸附特性，改善催化活性。由于合金自身并不穩(wěn)定，在強(qiáng)酸、高過電位等復(fù)雜惡劣工況下，過渡金屬元素極易溶出，破壞合金的整體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還會催化質(zhì)子交換膜的分解，從而使整個(gè)燃料電池喪失效能。

4、因此，如何精確抑制鉑碳催化劑中鉑顆粒低配位點(diǎn)的活性，是提高鉑碳催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵，目前還沒有行之有效的方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種選擇性鈍化低配位點(diǎn)的鉑碳催化劑改性方法及鉑碳催化劑，其目的在于，精確抑制鉑碳催化劑中鉑顆粒低配位點(diǎn)的活性，提高鉑碳催化劑穩(wěn)定性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一方面，提出了一種選擇性鈍化低配位點(diǎn)的鉑碳催化劑改性方法，包括如下步驟：

3、s1、將初始鉑碳催化劑在還原氣氛中熱處理，以實(shí)現(xiàn)還原活化，充分暴露鉑顆粒上的低配位點(diǎn)；

4、s2、使鈍化劑前體吸附在暴露的低配位點(diǎn)上，然后通過活化劑使低配位點(diǎn)上的鈍化劑前體轉(zhuǎn)化成鈍化劑，得到鈍化劑修飾的鉑碳催化劑前體；

5、s3、將鉑碳催化劑前體在還原氣氛中熱處理，得到鉑碳催化劑。

6、作為進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟s1中，還原氣氛為氫氣或氫氬混合氣，濃度為1％～30％；熱處理溫度為200～500℃。

7、作為進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟s1中，所述將初始鉑碳催化劑在還原氣氛中熱處理之前，還包括：

8、先對初始鉑碳催化劑進(jìn)行酸洗。

9、作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述對初始鉑碳催化劑進(jìn)行酸洗，包括：將初始鉑碳催化劑置于惰性氣體飽和的熱稀酸溶液中；所述熱稀酸溶液為溫度30～100℃、濃度0.01～1.0mol/l的鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸溶液中的一種或多種。

10、作為進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟s2，具體包括如下步驟：

11、將還原活化后的鉑碳催化劑放入兩端由濾網(wǎng)封閉的夾具中，再把夾具至于爐腔內(nèi)；

12、將爐腔抽真空，并從夾具底部通入流化氣體，使鉑碳催化劑在夾具中流化懸?。?/p>

13、使?fàn)t腔和裝有鈍化劑前體的源瓶升到設(shè)定溫度，然后使鈍化劑前體進(jìn)入夾具內(nèi)，并選擇性吸附在暴露的低配位點(diǎn)上；

14、再向夾具內(nèi)通入活化劑，使吸附在低配位點(diǎn)上的鈍化劑前體轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的鈍化劑。

15、作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述爐腔的設(shè)定溫度為25～300℃，所述源瓶的設(shè)定溫度為25～200℃；且源瓶的設(shè)定溫度不高于爐腔的設(shè)定溫度。

16、作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鈍化劑前體是含有過渡金屬的化合物、含準(zhǔn)金屬的有機(jī)化合物中的一種或多種；所述活化劑是氧氣、臭氧、雙氧水、水、氫氣、一氧化碳中的一種或多種；所述鈍化劑是鈍化劑前體分解后產(chǎn)生的氧化物、氫氧化物、碳氧化物。

17、作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述活化劑為氫氣和/或一氧化碳，所述準(zhǔn)金屬為硼。

18、作為進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟s3中，還原氣氛為氫氣、氨氣、氫氬混合氣或氨氬混合氣，濃度為1％～30％；熱處理溫度為500～800℃。

19、按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種鉑碳催化劑，其采用上述選擇性鈍化低配位點(diǎn)的鉑碳催化劑改性方法得到。

20、總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備以下的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：

21、1.本發(fā)明利用了鉑碳催化劑中低配位點(diǎn)活性高這一特點(diǎn)，把它作為修飾中心，在通過還原活化將低配位點(diǎn)充分暴露以后，引入鈍化劑對其進(jìn)行選擇性鈍化，可精確抑制鉑碳催化劑中鉑顆粒低配位點(diǎn)的活性，提高鉑碳催化劑穩(wěn)定性，且操作簡單、可批量化生產(chǎn)。

22、2.對初始鉑碳催化劑進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，包括惰性氣體保護(hù)的低溫?zé)崴嵯催^程與低溫還原過程，可使鉑顆粒表面被污染物附著的低配位點(diǎn)充分暴露與活化且不會造成鉑顆粒的燒結(jié)。具體的，惰性氣體確保了整個(gè)酸洗過程中鉑顆粒表面不會被氧化和污染；酸洗溫度過低，會導(dǎo)致后續(xù)由于雜質(zhì)附著的低配位點(diǎn)暴露不徹底；而過高的酸洗溫度不僅會破壞鉑顆粒表面的活性位點(diǎn)，還會腐蝕碳載體，顯著影響鉑碳催化劑的穩(wěn)定性。設(shè)定200～500℃的還原溫度，可保證鉑顆粒上的低配位點(diǎn)的充分暴露，同時(shí)避免溫度過高造成鉑顆粒的燒結(jié)團(tuán)聚，使電化學(xué)活性面積降低。

23、3.對還原活化后的鉑碳催化劑進(jìn)行選擇性鈍化時(shí)，通過設(shè)定源瓶溫度范圍，可保證鈍化劑前體以氣體的狀態(tài)進(jìn)入爐腔，且該源瓶溫度不高于爐腔的溫度，從而使鈍化劑前體分子完整地吸附在充分暴露以后的鉑催化劑位點(diǎn)上。同時(shí)通過設(shè)定爐腔溫度，可以保證鈍化劑前體與活化劑接觸的瞬間迅速分解，不會損壞其它位點(diǎn)的活性。

24、4.在通過還原活化將低配位點(diǎn)充分暴露以后，引入過渡金屬或準(zhǔn)金屬鈍化劑對其進(jìn)行選擇性鈍化，通過靈活調(diào)控鈍化劑的種類和用量，不僅可以提高鉑碳催化劑的穩(wěn)定性，引入的過渡金屬還會和鉑形成合金，顯著提高催化劑的本征活性。

25、5.鈍化劑除了可以選擇性修飾并鈍化充分暴露后的鉑碳催化劑上的高活性低配位點(diǎn)外，還會沉積在鉑顆粒與碳載體的接觸界面處，當(dāng)進(jìn)行500～800℃的高溫?zé)徇€原時(shí)，界面處的鈍化劑會通過與鉑顆粒之間的強(qiáng)相互作用，進(jìn)一步抑制顆粒的遷移和顆粒間的燒結(jié)長大。