本發(fā)明涉及鈉電材料，特別是一種減少高溫產(chǎn)氣的層狀氧化物正極材料及其制備方法和電池。

背景技術：

1、鈉離子電池作為一種新興的能源存儲技術，因其原料豐富、成本低廉和環(huán)境友好等特性，在儲能領域展現(xiàn)出巨大的應用前景。尤其是層狀氧化物材料，以其較高的理論容量和良好的電化學特性而備受青睞。然而，鎳鐵錳基層狀氧化物正極材料在實際應用中仍面臨循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的挑戰(zhàn)。盡管銅摻雜能夠提升材料的電化學性能，但也可能引起晶格畸變和應力累積，進而促進微裂紋的形成和電解液中的副反應，影響電池的性能和安全性。

2、在充放電過程中，正極材料的表面由于不均勻和較大的表面積，容易與電解液發(fā)生副反應，導致表面結構的氧化和微裂紋的產(chǎn)生。隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，電解液的持續(xù)侵蝕作用可能導致晶界裂縫的腐蝕和擴展，進一步破壞正極材料的結構完整性，影響電池的電化學性能。此外，顆粒細化程度的提升使得這種劣化趨勢更為顯著。

3、在合成層狀氧化物過程中，直接使用含銅的鎳鐵錳前驅體或在燒結過程中加入銅源和鈉鹽，可能會導致電化學性能和空氣穩(wěn)定性的降低，同時伴隨著產(chǎn)氣問題。

4、為了改善這些問題，現(xiàn)有技術中采用了一些手段，例如：

5、表面涂層：通過在正極材料表面涂覆一層保護層，如al2o3、tio2等，減少與電解液的直接接觸，降低副反應。

6、離子摻雜：通過在材料中摻雜其他元素，如zr、ta等，增強晶格穩(wěn)定性，減少微裂紋的形成。

7、納米復合結構：構建納米復合結構，利用不同材料的特性協(xié)同作用，提高材料的整體性能。

8、形態(tài)控制：通過控制材料的形態(tài)，如球形、纖維狀等，減少應力集中，降低微裂紋的形成。

9、然而，這些手段也存在一些缺陷：表面涂層往往在阻隔與電解液接觸的同時削弱了離子傳導能力；離子摻雜可能會影響材料的初始電化學性能，并因摻雜不穩(wěn)導致循環(huán)或倍率性能下降；納米復合結構的構建增加了結構復雜度，框架結構的相容性有待提高；形態(tài)控制可能需要額外的模板或添加劑，增加了材料的不均勻性風險。

10、綜上所述，雖然現(xiàn)有技術提供了一些改善微裂紋和產(chǎn)氣問題的手段，但仍需進一步優(yōu)化以實現(xiàn)電學性能以及結構穩(wěn)定的平衡提升。

技術實現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術的上述問題，本發(fā)明提供一種低產(chǎn)氣的層狀氧化物正極材料及其制備方法和電池，通過采用特定的包覆材料在含銅鎳鐵錳基層狀氧化物正極材料表面構筑合適的摻雜包覆結構，有效提升了材料的結構穩(wěn)定和電學性能，大大降低了材料長時間運行下的微裂紋擴展和產(chǎn)氣問題。

2、本發(fā)明提出的低產(chǎn)氣的層狀氧化物正極材料，具有如下通式：naσniafebmnccudaeo2·yx@myoz，其中，0.95＜σ≤1.05，0＜a≤0.4，0＜b≤0.4,0＜c≤0.5,0＜d≤0.1,0≤e≤0.01,a+b+c+d+e＝1，z＝3x/2+ny/2，n為m的離子價態(tài)，0.5≤x/y≤2；m為al、zr、b中的一種或多種，a為co、li、k、al、mg、ti、zn、ca、sb、sc、zr、nb、v、ga、sr、ba、nd、ce中的一種或多種元素；元素y以表層摻雜的形式進入naσniafebmnccudaeo2的表層結構中，myoz以包覆的形式構筑表層包覆層，yx@myoz與niafebmnccudaeo2的質量比n為0％＜n≤1％。

3、本發(fā)明的低產(chǎn)氣的層狀氧化物正極材料能夠達到以下至少一種性能指標：

4、i.粒徑分布d50滿足3μm≤d50≤12μm；

5、ii.組裝的扣電池在2.5～4.05v下，50周1c循環(huán)容量保持率≥97％；

6、iii.組裝的扣電池在2.5～4.05v下，首周放電容量≥125mah/g；

7、iv.組裝的軟包電池在2.5～4.0v下，高溫45℃、300周1c循環(huán)容量保持率≥97％，且體積變化率≤10％。

8、進一步，在本發(fā)明上述材料的通式中，

9、作為一些優(yōu)選方案，0.2≤a≤0.4，0.2≤b≤0.4,0.2≤c≤0.5；

10、作為一些進一步的優(yōu)選方案，0.3≤a≤0.35，0.3≤b≤0.35,0.3≤c≤0.35；

11、作為一些更進一步的優(yōu)選方案，0.3≤a≤0.35，0.3≤b≤0.35,0.3≤c≤0.35，0.03＜d≤0.09,d/e≥10；

12、作為一些再進一步的優(yōu)選方案，0.3≤a≤0.35，0.3≤b≤0.35,0.3≤c≤0.35，0.03＜d≤0.09,d/e≥10；1≤x/y≤2。

13、本發(fā)明提出的低產(chǎn)氣的層狀氧化物正極材料，由下述方法制得：

14、s1：制備層狀氧化物燒結中間品，層狀氧化物燒結中間品具有如下通式：naσniafebmnccudaeo2，其中，0.95＜σ≤1.05，0＜a≤0.4，0＜b≤0.4,0＜c≤0.5,0＜d≤0.1,0≤e≤0.01,a+b+c+d+e＝1，a為co、li、k、al、mg、ti、zn、ca、sb、sc、zr、nb、v、ga、sr、ba、nd、ce中的一種或多種元素；

15、s2：將層狀氧化物燒結中間品按照計量比與y源添加劑和m源添加劑混合，然后在550℃～850℃下進行至少1次燒結。

16、在一些方案中，步驟s1層狀氧化物燒結中間品由下述方法制備：按照計量比將下述之一配料混合：(1)鎳鐵錳前驅體、銅源、鈉源、其他摻雜源(a源)；或者(2)鎳鐵錳銅前驅體、鈉源、其他摻雜源(a源)；然后在空氣或氧氣氣氛中700℃～1200℃燒結。

17、在一些進一步方案中，步驟s1的燒結制度優(yōu)化有利于獲得結構均勻的中間體，優(yōu)化制度下燒結溫度為900℃～1100℃，燒結時間10-23h，升溫速率為1-10℃/h。

18、在一些進一步方案中，步驟s1的鎳鐵錳前驅體和/或鎳鐵錳銅前驅體的d50＝2～7μm，銅源、鈉源和/或其他摻雜源的d50＝1～3μm。

19、在一些進一步方案中，鎳鐵錳前驅體具有如下通式：niafebmnc(oh)2，鎳鐵錳銅前驅體具有如下通式：niafebmnccud(oh)2，其中，a、b、c、d符合層狀氧化物正極材料通式的理論計量比。

20、在一些進一步方案中，步驟s1的鈉源包括碳酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、金屬鈉、鈉金屬合金等中的一種或多種，以碳酸鈉為佳。

21、在一些進一步方案中，步驟s1的銅源包括銅氧化物、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、金屬銅、銅金屬合金、醋酸銅、有機銅鹽等中的一種或多種，以氧化銅為佳。

22、在一些進一步方案中，步驟s1的其他摻雜源(a源)包括相應的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等中的一種或多種，以氧化物為佳。

23、在一些方案中，步驟s2的燒結溫度為650℃～800℃，燒結時間5-20h，升溫速率為1-10℃/h。

24、在一些方案中，步驟s2的y源添加劑和/或m源添加劑的d50＝0.2～5μm。

25、在一些方案中，步驟s2的y源添加劑和/或m源添加劑包括相應的氧化物、氫氧化物中的一種或多種。

26、另一方面，本發(fā)明還提供了采用上述低產(chǎn)氣的層狀氧化物正極材料制成的正極或電池。

27、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：

28、本發(fā)明通過在含銅鎳鐵錳基層狀氧化物正極材料表面以包覆的形式添加yxmyoz來構筑穩(wěn)定的摻雜包覆層，y以表層摻雜的形式進入基體表層構成表層摻雜層，并具有向基體內的擴散摻雜，myoz在材料表面形成超薄的富氧鍵合包覆層，通過摻雜帶來的y-cu強化相以及原本的y-o強鍵起到了“釘扎”效應，優(yōu)化了材料結構強度和耐蝕性，myoz富氧鍵合包覆層由于包覆材料本身的耐酸堿等穩(wěn)定性，隔絕了正極材料與電解液，減少了副反應的發(fā)生；并通過調控材料配比精確控制共摻雜包覆，提升了材料結構強度，和表面界面穩(wěn)定性，減少避免副反應；通過epma、粒度及扣電性能及產(chǎn)氣量表征，證明在控制范圍內添加劑對電化學性能，材料空氣穩(wěn)定性，及電化學循環(huán)穩(wěn)定性提升明顯，同時產(chǎn)氣量明顯減少。