本發(fā)明涉及納米材料，特別涉及一種質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子交換膜(proton?exchange?membrane，簡稱pem)是一種重要的功能材料，廣泛應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)換和儲存領(lǐng)域，如燃料電池和電解水產(chǎn)氫。常用的質(zhì)子交換膜材料包括聚四氟乙烯改性的氟化聚氨酯膜(nafion)、磺酸聚醚醚酮膜(sulfonated?polyether?etherketone，speek)及磷酸聚合物膜等。這些傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜材料在60℃以下的環(huán)境中可以發(fā)揮出較好的作用，但對于一些需要在100℃以上的高溫條件下使用的應(yīng)用場合，如高溫氧化、高溫電解、高溫酸堿催化等，傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜往往無法勝任。例如，nafion對水分的濕化依賴性較高，需要嚴(yán)格控制水分含量，其在80℃以上的高溫條件下容易失去水分并發(fā)生降解，嚴(yán)重影響了其在高溫應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；speek在高溫下容易大幅度膨脹，導(dǎo)致與其他組件的失配，并影響整體結(jié)構(gòu)的性能和壽命；磷酸聚合物膜對濕化條件較為敏感，需要足夠的水分來維持有效的質(zhì)子傳導(dǎo)，高溫引起的過度干燥會顯著影響膜的性能。因此，開發(fā)新的質(zhì)子交換膜材料，在保證質(zhì)子交換膜高質(zhì)子傳導(dǎo)率的同時提升其在高溫下的穩(wěn)定性，具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種質(zhì)子交換膜；本發(fā)明的目的之二在于提供這種質(zhì)子交換膜的制備方法；本發(fā)明的目的之三在于提供質(zhì)子交換膜的應(yīng)用。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明的基本原理說明如下：

4、1)本發(fā)明以單原子空位氧化鈦納米片為原料制備質(zhì)子交換膜，單原子空位氧化鈦納米片是對層狀氧化鈦進(jìn)行離子交換及機(jī)械震蕩剝離等步驟制備而成，在此過程中，由于部分鈦原子的缺失，高密度且?guī)ж?fù)電的單原子空位會自發(fā)地引入到氧化鈦納米片中。這些埃級尺度的單原子空位可對其他離子或分子施加強(qiáng)大的限制，而僅允許質(zhì)子通過，從而產(chǎn)生高質(zhì)子選擇性。

5、2)相比于傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜的大分子聚合物材料，單原子空位氧化鈦納米片的厚度僅為1.1納米左右，這些納米級厚度的超薄通道有利于質(zhì)子的快速通過，從而最大化質(zhì)子傳導(dǎo)率。

6、3)單空位氧化鈦納米片具有極佳的熱穩(wěn)定性，可以在高溫下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此，采用單原子空位氧化鈦為原材料可制備具有高質(zhì)子選擇性、高質(zhì)子傳導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性好的超薄質(zhì)子交換膜。

7、本發(fā)明的第一方面提供了一種質(zhì)子交換膜，包括層疊堆積的單原子空位氧化鈦納米片；

8、所述單原子空位氧化鈦納米片的分子式選自以下至少一種：

9、優(yōu)選地，所述單原子空位氧化鈦納米片的單原子空位密度為9％～15％。

10、優(yōu)選地，所述單原子空位氧化鈦納米片的單個空位尺寸為(0.28～0.32)nm×(0.35～0.40)nm；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述單原子空位氧化鈦納米片的單個空位尺寸為(0.29～0.31)nm×(0.37～0.39)nm。

11、優(yōu)選地，所述單原子空位氧化鈦納米片的厚度為0.8～1.5nm；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述單原子空位氧化鈦納米片的厚度為0.9～1.2nm。

12、優(yōu)選地，所述質(zhì)子交換膜的厚度為10～1000nm。

13、優(yōu)選地，所述質(zhì)子交換膜的膜面積為1～100cm2。

14、本發(fā)明的第二方面提供了本發(fā)明第一方面所述的質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

15、使單原子空位氧化鈦納米片通過與正電聚合物之間的靜電力在基底表面進(jìn)行逐層自組裝，得到所述的質(zhì)子交換膜。

16、具體地，單原子空位氧化鈦納米片具有高密度且?guī)ж?fù)電的單原子空位，正電聚合物帶有正電荷，單原子空位氧化鈦納米片與正電聚合物接觸時產(chǎn)生靜電力，使得單原子空位氧化鈦納米片能夠逐層堆疊。

17、優(yōu)選地，所述正電聚合物以水溶液的形式參與制備。

18、優(yōu)選地，所述正電聚合物水溶液的體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～30g/l。

19、優(yōu)選地，所述正電聚合物水溶液的ph值為9～11；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述正電聚合物水溶液的ph值為9～10。

20、優(yōu)選地，所述正電聚合物包括聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda)。

21、優(yōu)選地，所述單原子空位氧化鈦納米片以懸浮液的形式參與制備。

22、優(yōu)選地，所述單原子空位氧化鈦納米片懸浮液的體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02～0.16g/l；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述單原子空位氧化鈦納米片懸浮液的體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04～0.16g/l。

23、優(yōu)選地，所述單原子空位氧化鈦納米片懸浮液的ph值為9～11；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述單原子空位氧化鈦納米片懸浮液的ph值為9～10。

24、優(yōu)選地，所述正電聚合物水溶液及單原子空位氧化鈦納米片懸浮液的ph值通過鹽酸(hcl)和四正丁基氫氧化銨(tbaoh)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

25、具體的，本發(fā)明利用帶負(fù)電的單原子空位氧化鈦納米片與帶正電的正電聚合物之間的靜電力進(jìn)行逐層吸附，而氧化鈦在酸性環(huán)境中會部分吸附帶正電的氫離子，阻礙對正電聚合物的充分吸附，進(jìn)而影響正電聚合物吸附層的均勻性和完整性，導(dǎo)致最終形成的氧化鈦薄膜厚度不均勻，因此，需要控制正電聚合物水溶液及單原子空位氧化鈦納米片懸浮液的ph值處于堿性，ph值為9～10時吸附效果較好。

26、優(yōu)選地，所述基底選自石英、玻璃、硅片中的任意一種。

27、優(yōu)選地，所述基底面積為1～100cm2。

28、優(yōu)選地，所述基底的形狀可選自圓形、矩形等任意形狀。

29、具體地，通過改變基底形狀和面積可以準(zhǔn)確調(diào)控質(zhì)子交換膜的形狀和膜面積。

30、優(yōu)選地，所述方法具體包括以下步驟：

31、s1、將所述基底浸入單原子空位氧化鈦納米片懸浮液，于表面形成單原子空位氧化鈦薄膜；

32、s2、將負(fù)載單原子空位氧化鈦薄膜的基底浸入正電聚合物水溶液，于表面形成吸附正電聚合物分子的單原子空位氧化鈦薄膜；

33、s3、重復(fù)步驟s1和s2，退火去除正電聚合物，得到所述的質(zhì)子交換膜。

34、優(yōu)選地，所述步驟s1中，浸泡的時間為5～90min；進(jìn)一步優(yōu)選地，浸泡的時間為5～20min。

35、優(yōu)選地，所述步驟s1中，浸泡結(jié)束后還包括純水洗滌的步驟。

36、優(yōu)選地，所述步驟s2中，浸泡的時間為20～30min；進(jìn)一步優(yōu)選地，浸泡的時間為5～20min。

37、優(yōu)選地，所述步驟s2中，浸泡結(jié)束后還包括純水洗滌的步驟。

38、優(yōu)選地，所述步驟s3中，退火前還包括干燥吸附正電聚合物分子的單原子空位氧化鈦薄膜的操作。

39、優(yōu)選地，所述步驟s3中，退火的溫度為300～800℃；進(jìn)一步優(yōu)選地，退火的溫度為300～500℃。

40、優(yōu)選地，所述步驟s3中，退火在保護(hù)氣氛下進(jìn)行；所述保護(hù)氣氛選自氮氣或氬氣。

41、優(yōu)選地，所述步驟s3中，重復(fù)步驟s1與s2的次數(shù)根據(jù)欲得到的質(zhì)子交換膜的厚度進(jìn)行調(diào)控。

42、本發(fā)明提供的質(zhì)子交換膜的制備方法，經(jīng)一次制備可在基底的上下表面分別形成質(zhì)子交換膜，制備結(jié)束后，通過干法或濕法轉(zhuǎn)移，將兩組薄膜分別從基底表面取下，即可得到兩組相同的質(zhì)子交換膜。

43、本發(fā)明的第三方面提供了本發(fā)明第一方面所述的質(zhì)子交換膜在能源轉(zhuǎn)換、儲存領(lǐng)域中的應(yīng)用。

44、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

45、1)本發(fā)明提供的質(zhì)子交換膜，厚度薄，厚度、面積和形狀可控，質(zhì)子選擇性高，質(zhì)子傳導(dǎo)率高，熱穩(wěn)定性能好。

46、2)本發(fā)明提供的質(zhì)子交換膜的制備方法，通過基底的形狀和大小來調(diào)控質(zhì)子交換膜的形狀及膜面積，通過單原子空位氧化鈦納米片和正電聚合物的吸附次數(shù)來控制質(zhì)子交換膜的厚度，步驟簡單，適于工業(yè)實用。

47、3)本發(fā)明提供的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)不依賴濕化條件，無需考慮高溫導(dǎo)致的干燥脫水對質(zhì)子傳導(dǎo)率造成的削弱，能夠滿足能源轉(zhuǎn)換、儲存領(lǐng)域中高溫場合的應(yīng)用要求。