本技術(shù)涉及新能源，尤其涉及一種鋰金屬負(fù)極材料及其制備方法、鋰金屬?gòu)?fù)合負(fù)極、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、鋰金屬負(fù)極電池作為一種具有高能量密度潛力的電池技術(shù)，目前正處于快速發(fā)展階段。其理論比容量約為3860mah/g，遠(yuǎn)高于常用的石墨負(fù)極，這使得其可以和高壓正極材料匹配，將電池能量密度提升至400wh/kg以上。但鋰金屬負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中也存在許多問(wèn)題，例如，在充放電過(guò)程中易發(fā)生明顯的體積變化，且容易形成枝晶，導(dǎo)致電池短路或引起熱失控；與電解液之間的副反應(yīng)可能導(dǎo)致不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜形成，影響電池循環(huán)等。

2、現(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)改進(jìn)電解液配方、開發(fā)人工sei層、設(shè)計(jì)新型宿主材料及使用固態(tài)或聚合物電解質(zhì)等方法克服鋰金屬負(fù)極存在的問(wèn)題，但這些方法存在影響離子遷移速率、電導(dǎo)率差、影響電池能量密度等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)的目的在于提供一種鋰金屬負(fù)極材料及其制備方法、鋰金屬?gòu)?fù)合負(fù)極、鋰離子電池，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)以上目的，本技術(shù)提供一種鋰金屬負(fù)極材料，包括：三維骨架材料和摻雜在所述三維骨架材料中的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和高介電材料；

3、所述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的摻雜量在所述三維骨架材料中從內(nèi)到外的方向上由多到少呈梯度分布，所述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括摻雜在所述三維骨架材料內(nèi)部的第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和摻雜在所述三維骨架材料表面的第二無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，所述第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的摻雜量高于所述第二無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的摻雜量；

4、所述高介電材料分布在所述三維骨架材料的表面。

5、其中，三維骨架材料為多孔結(jié)構(gòu)，三維骨架材料從內(nèi)到外的方向是指從三維骨架材料中心到其外表面的方向，三維骨架材料表面是指三維骨架材料的外表面，三維骨架材料內(nèi)部是指從三維骨架材料中心到外表面以內(nèi)的部分，即除外表面以外的都是三維骨架材料內(nèi)部。

6、可以理解的是，第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是指摻雜在三維骨架材料內(nèi)部孔隙的所有無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)可以為一種摻雜量，從而第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)均勻分布在三維骨架材料內(nèi)部，第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)也可以為多種摻雜量，例如可以為兩種、三種、四種、五種或更多種，并且多種摻雜量的第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)也在三維骨架材料中從內(nèi)到外的方向上由多到少呈梯度分布。第二無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和高介電材料均分布在三維骨架材料的表面孔隙中，第二無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和高介電材料可以分布在相同的表面孔隙中，也可以分布在不同的表面孔隙中。

7、在一些實(shí)施例中，所述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)滿足以下條件中的至少一個(gè)：

8、a.所述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括latp、llto中的一種或兩種；

9、b.所述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的粒徑d50為100nm~2μm；

10、c.所述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的比表面積為10?m2/g?~50m2/g；

11、d.所述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的摻雜量為所述三維骨架材料質(zhì)量的6%-30%，例如可以為6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%或6%-30%之間的任一值；

12、e.所述第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的摻雜量為所述三維骨架材料質(zhì)量的5%-20%，例如可以為5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%或5%-20%之間的任一值；

13、f.所述第二無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的摻雜量為所述三維骨架材料質(zhì)量的1%-10%，例如可以為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%或1%-10%之間的任一值。

14、在一些實(shí)施例中，所述高介電材料滿足以下條件中的至少一個(gè)：

15、g.所述高介電材料包括鈦酸鋇、二氧化鈦、二氧化硅、鈦酸鎂、鈦酸鈣、氧化鋁、鈮酸鋰、六方氮化硼中的一種或多種；

16、優(yōu)選地，所述高介電材料為鈦酸鋇；

17、h.所述高介電材料的粒徑d50為100nm~1μm；

18、i.所述高介電材料的摻雜量為所述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和所述三維骨架材料質(zhì)量之和的1%~30%，例如可以為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%或1%-30%之間的任一值。優(yōu)選地，所述高介電材料的摻雜量為所述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和所述三維骨架材料質(zhì)量之和的3%~8%。

19、在一些實(shí)施例中，所述三維骨架材料滿足以下條件中的至少一個(gè)：

20、j.所述三維骨架材料呈微球狀，其表面具有納米片組裝的多孔結(jié)構(gòu)；

21、k.所述三維骨架材料的粒徑d50為10μm?~60μm；

22、l.所述三維骨架材料的比表面積為30m2/g~200m2/g；

23、m.所述三維骨架材料的振實(shí)密度為0.2~1g/cm3。

24、在一些實(shí)施例中，所述鋰金屬負(fù)極材料滿足以下條件中的至少一個(gè)：

25、n.所述鋰金屬負(fù)極材料的粒徑d50為20μm?~60μm；

26、o.所述鋰金屬負(fù)極材料的比表面積為40m2/g~100m2/g；

27、p.所述鋰金屬負(fù)極材料的離子電導(dǎo)率為10-4s/cm?~10-3s/cm。

28、本技術(shù)還提供一種上述的鋰金屬負(fù)極材料的制備方法，包括：

29、將第一聚合單體、第二聚合單體、第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和分散劑在第一水中進(jìn)行攪拌混合，加入催化劑調(diào)節(jié)ph，攪拌后進(jìn)行第一靜置，最后加入第二無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，攪拌后進(jìn)行第二靜置，干燥得到摻雜無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的三維骨架材料，所述第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量大于所述第二無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量；

30、將所述摻雜無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的三維骨架材料、高介電材料和表面活性劑或分散劑在第二水中進(jìn)行攪拌混合，得到所述鋰金屬負(fù)極材料。

31、首先加入第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，保證三維骨架材料在形核的過(guò)程中均有固態(tài)電解質(zhì)，隨著三維骨架材料的進(jìn)一步生長(zhǎng)，第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)就逐漸在三維骨架材料內(nèi)部，第二無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是在三維骨架材料形貌已經(jīng)生長(zhǎng)的比較固定時(shí)加入，這樣就可以保證第二無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)存在于三維骨架材料表面。

32、其中，第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)如果為一種摻雜量則加入一次第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)即可，第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)如果為多種摻雜量，則相應(yīng)的分多次加入第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。

33、通過(guò)控制溶液ph，可保證產(chǎn)物析出時(shí)間較一致，在該前提下，分多次加入第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)例如可以為：先加部分第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，待攪拌均勻后靜置一段時(shí)間，并分離，水洗，收集第一次產(chǎn)物，并通過(guò)水洗（提高ph）終止反應(yīng)，使三維骨架材料不能再生長(zhǎng)；將第一次產(chǎn)物分散在濾液中，再次加入不同量的第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，并保證ph在范圍內(nèi)，即可激活反應(yīng)，使三維骨架材料繼續(xù)生長(zhǎng)；隨著三維骨架材料的生長(zhǎng)，再次投料即可使第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)梯度分布在骨架中，直至第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)加入完畢。分多次加入第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)也可以為：加入催化劑調(diào)節(jié)ph，攪拌后進(jìn)行第一靜置后直接加入不同量的第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，而不經(jīng)過(guò)分離，水洗。

34、通過(guò)控制第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的每次摻雜反應(yīng)時(shí)間較短，使其每次反應(yīng)不會(huì)消耗掉所有的聚合單體，從而可以在加入后續(xù)的第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)時(shí)繼續(xù)進(jìn)行摻雜反應(yīng)。

35、在一些實(shí)施例中，滿足以下條件中的至少一個(gè)：

36、a.所述第一無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量為所述第一聚合單體和所述第二聚合單體總質(zhì)量的1%~5%；

37、b.所述第二無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量為所述第一聚合單體和所述第二聚合單體總質(zhì)量的0.1%~3%；

38、c.所述高介電材料的質(zhì)量為所述摻雜無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的三維骨架材料的質(zhì)量的1%~30%。

39、在一些實(shí)施例中，滿足以下條件中的至少一個(gè)：

40、（1）所述第一聚合單體包括甲酚、壬基酚、尿素、三聚氰胺、苯酚、芳烷基酚、糠醇、丙烯酸、苯二甲酸、苯胺中的一種或幾種；

41、（2）所述第二聚合單體包括甲醛、戊二胺、丙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、乙醛、乙烯醇中的一種或幾種；

42、（3）所述第二聚合單體和所述第一聚合單體的摩爾比為1~4；

43、（4）所述第一水與所述第一聚合單體的質(zhì)量比為5~500；

44、（5）所述分散劑包括聚丙烯酸酯、聚乙烯酸酯、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、檸檬酸鈉、纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚羧酸、乙醇中的任一種；

45、（6）所述催化劑選自鹽酸、甲酸、氨水、硫酸、草酸、碳酸、檸檬酸、乙酸、氫氧化鈉中的一種或幾種；

46、（7）所述ph的范圍為3~5；

47、（8）所述攪拌的時(shí)間為10-60min；

48、（9）所述第一靜置的時(shí)間為10-30min；

49、（10）所述第二靜置的時(shí)間為12-24h；

50、（11）所述表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80、十六烷基三甲基溴化銨、環(huán)氧乙烷、羥乙基纖維素鈉中的任一種；

51、（12）所述干燥溫度為80℃~110℃，所述干燥時(shí)間為12h~24h。

52、本技術(shù)還提供一種鋰金屬?gòu)?fù)合負(fù)極，請(qǐng)參閱圖1，其中多組分三維骨架材料即為本技術(shù)的鋰金屬負(fù)極材料，包括：

53、集流體；

54、涂覆在所述集流體表面的上述的鋰金屬負(fù)極材料；

55、復(fù)合在所述鋰金屬負(fù)極材料表面的鋰金屬。

56、本技術(shù)還提供一種鋰離子電池，包括上述的鋰金屬?gòu)?fù)合負(fù)極。

57、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的有益效果包括：

58、本技術(shù)提供的鋰金屬負(fù)極材料以三維骨架材料作為載體，摻雜作為導(dǎo)離子材料的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和高介電材料，通過(guò)設(shè)計(jì)無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)由內(nèi)而外呈梯度分布，內(nèi)多外少，高介電材料在三維骨架材料表面分布，使得該鋰金屬負(fù)極材料的電極/電解質(zhì)界面相容性得到了增強(qiáng)，具有高的離子電導(dǎo)率，優(yōu)化了電池的充放電性能。

59、首先，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)在三維骨架材料中由內(nèi)而外，由多到少呈梯度分布，使得三維骨架材料在充放電過(guò)程中能誘導(dǎo)鋰離子沉積在骨架材料內(nèi)部，避免了在外部的堆積導(dǎo)致枝晶的生長(zhǎng)。同時(shí)可以提高鋰離子的傳輸速度，減少極化，有助于電池在高倍率下充放電。

60、其次，高介電材料分布在三維骨架材料表面，在外電場(chǎng)的作用下會(huì)產(chǎn)生極化，形成內(nèi)置的反向電場(chǎng)，有助于鋰鹽的解離，從而增加自由移動(dòng)的鋰離子濃度。而且高介電材料會(huì)與電解質(zhì)發(fā)生耦合，提供更多的鋰離子傳輸通道，實(shí)現(xiàn)高效的離子傳輸。

61、因此，在梯度分布的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和高介電材料的協(xié)同作用下，可以減少鋰金屬與電解液的副反應(yīng)，抑制枝晶的生長(zhǎng)，提高電極材料界面的穩(wěn)定性，并提高電池的充放電性能。