本發(fā)明涉及鈉離子電池正極納米材料，具體涉及一種鈉離子電池正極納米材料及其在車輛中的用途。

背景技術(shù)：

1、室溫鈉離子電池（sibs）具有豐富而低廉的鈉資源，是智能電網(wǎng)和大規(guī)模能源儲存系統(tǒng)的有力候選。到目前為止開發(fā)的高性能sibs電極材料中，層狀過渡金屬氧化物和聚陰離子型材料被認為是最具吸引力的選擇。相比之下，由于聚陰離子基團的誘導作用，使得聚陰離子型材料的操作電位更高。堅固的3d框架大大減少了鈉離子脫/插層過程中的結(jié)構(gòu)變化。此外，強x-o（x-s，?p，?si等）共價鍵的作用可以有效地抑制析氧。由于這些優(yōu)點，聚陰離子型材料的循環(huán)穩(wěn)定性更高，安全性更高。然而，低電導率和有限的容量仍然限制了它們的進一步應用。k.ha等人證明了na3.12fe2.44(p2o7)2的電化學性能，但由于大的焦磷酸鹽基團的存在，不利于材料理論比容量的進一步提高。因此，亟需一種提高該材料電化學性能的技術(shù)。

2、通過c包覆可以提高復合材料的電子傳導性，還能有效地保護了nfpp的核心結(jié)構(gòu)，防止其在電化學循環(huán)中受到破壞。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種鈉離子電池正極納米材料的制備方法以及其用途，提升鈉離子電池正極納米材料的容量、首次庫倫效率和容量保持率。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明具體提供下述技術(shù)方案：

3、本發(fā)明公開了一種鈉離子電池納米正極材料，包括：芯層的復合磷酸鐵鈉材料，及外層包覆的c材料；復合磷酸鐵鈉材料的結(jié)構(gòu)為naxfey(po4)2p2o7，其中，x為1-6，y為1-5。

4、優(yōu)選地，x為3-4，y為2-3；或，x為3.64，y為2.91。

5、優(yōu)選地，c材料由油酸或油酸酯化物碳化形成。油酸酯化物可以降低na3.64fe2.91(po4)2p2o7粉末間的摩擦，改善混合均勻性，從而提高球磨過程中的物料分散性，這有助于形成更均勻的復合材料。在高溫碳化過程中，分解并形成碳包覆層，有效抑制材料顆粒的長大和團聚，獲得分散性好、顆粒小的復合材料，提高鈉離子電池正極材料的電化學性能。

6、本發(fā)明公開了一種鈉離子電池納米正極材料的制備方法，包括：

7、s1：將復合磷酸鐵鈉原料利用噴霧干燥法和高溫退火法合成復合磷酸鐵鈉材料，即naxfey(po4)2p2o7，其中，x為1-6，y為1-5；

8、s2：將復合磷酸鐵鈉材料與c包覆材料經(jīng)混合及高溫碳化處理制成naxfey(po4)2p2o7@c，即鈉離子電池納米正極材料。

9、優(yōu)選地，復合磷酸鐵鈉材料與c包覆材料的混合方式為球磨混合。

10、優(yōu)選地，復合磷酸鐵鈉原料包括nah2po4·2h2o、c6h8o7·h2o和fe(no3)3·9h2o和水。

11、更優(yōu)選地，nah2po4·2h2o與水的使用量關(guān)系為0.0002-0.003mol/ml、c6h8o7·h2o與水的使用量關(guān)系0.0002-0.003mol/ml，fe(no3)3·9h2o與水的使用量關(guān)系為0.0001-0.002mol/ml；或，c6h8o7·h2o為一水檸檬酸。檸檬酸具有與金屬離子形成絡合物的能力，在合成復合磷酸鐵鈉材料的過程中，檸檬酸可以與鐵離子等金屬離子形成絡合物，這不僅有助于穩(wěn)定金屬離子，還能促進反應的進行，并精確控制反應的速率和產(chǎn)物選擇性，檸檬酸通過調(diào)節(jié)ph值，可以控制催化劑或材料的形態(tài)和性能，檸檬酸還能使催化劑或材料顆粒在溶液中均勻分散，從而提高催化劑或材料的分散度，增強催化效率或反應活性。

12、優(yōu)選地，噴霧干燥法的溫度為80-120?℃；或，高溫退火法為在200-400?℃、氬氣/氫氣流下退火2-8?h。

13、優(yōu)選地，c包覆材料包括油酸或油酸酯化物，油酸酯化物由油酸與丁酸甘油酯制成。

14、優(yōu)選地，na3.64fe2.91(po4)2p2o7和c包覆材料以質(zhì)量比1:0.5-5的比例混合。

15、本發(fā)明公開了一種電池，包括上述鈉離子電池納米正極材料或上述方法制備得到的鈉離子電池納米正極材料。

16、本發(fā)明公開了一種車輛，包括上述的電池。

17、一種鈉離子電池正極納米材料的制備方法，其具體步驟為：

18、s1：na3.64fe2.91(po4)2p2o7的合成，利用噴霧干燥法和高溫退火法合成，將nah2po4·2h2o、c6h8o7·h2o和fe(no3)3·9h2o加入水中攪拌混合，在80-120?℃下噴霧干燥，得到粉末前驅(qū)體，然后將粉末前驅(qū)體在體積比為1：20-50的氫氣與氬氣混合氣流下，200-400?℃，退火2-8?h獲得na3.64fe2.91(po4)2p2o7。

19、s2：na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c的制備，將s1得到的na3.64fe2.91(po4)2p2o7和c包覆材料先后在氬氣下球磨混合12-36?h，再在惰性氣氛下干燥，加熱至500-600?℃，高溫碳化5-15h得到na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c。

20、優(yōu)選地，在上述技術(shù)方案中，步驟s1中nah2po4·2h2o加入蒸餾水的量為0.0002-0.003?mol/ml，c6h8o7·h2o加入蒸餾水中的量為0.0002-0.003?mol/ml，fe(no3)3·9h2o加入蒸餾水中的量為0.0001-0.002?mol/ml。

21、優(yōu)選地，在上述技術(shù)方案中，步驟s2中na3.64fe2.91(po4)2p2o7和c包覆材料以質(zhì)量比1:0.5-5的比例混合。

22、優(yōu)選地，在上述技術(shù)方案中，步驟s2中的c包覆材料包括油酸、油酸酯化物中的至少一種，在球磨過程中，c包覆材料與na3.64fe2.91(po4)2p2o7形成穩(wěn)定的包覆結(jié)構(gòu)，在隨后的高溫碳化過程中，合成均勻穩(wěn)定的na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c，即鈉離子電池正極納米材料。通過調(diào)控c包覆材料的種類和使用量，在不同的合成條件下，可實現(xiàn)對na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c復合材料性能的優(yōu)化。

23、優(yōu)選地，在本發(fā)明一優(yōu)選實施方式中，鈉離子電池正極材料的制備為：首先，采用噴霧干燥法和高溫退火法合成na3.64fe2.91(po4)2p2o7。將nah2po4·2h2o、c6h8o7·h2o和fe(no3)3·9h2o溶解在蒸餾水中，室溫攪拌得到混合原液，并將混合原液在80-120?℃下噴霧干燥，得到粉末前驅(qū)體。然后將粉末前驅(qū)體在體積比為1：20-50的氫氣與氬氣混合氣流下，200-400?℃，退火2-8?h獲得na3.64fe2.91(po4)2p2o7。接著將na3.64fe2.91(po4)2p2o7和油酸在氬氣下球磨混合12-36?h，在惰性氣氛下干燥，加熱至500-600?℃高溫碳化5-15?h得到na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c，即鈉離子電池正極材料，惰性氣氛下為在氬氣氣氛下。

24、更優(yōu)選地，在上述優(yōu)選實施方式中，nah2po4·2h2o加入蒸餾水的量為0.0002-0.003?mol/ml，c6h8o7·h2o加入蒸餾水中的量為0.0002-0.002?mol/ml，fe(no3)3·9h2o加入蒸餾水中的量為0.0001-0.0015?mol/ml，na3.64fe2.91(po4)2p2o7和油酸以質(zhì)量比1：0.5-4的比例混合。

25、更優(yōu)選地，本發(fā)明中在制備鈉離子電池正極材料時，可以將油酸替換為油酸酯化物。

26、本發(fā)明公開了油酸酯化物的制備方法。

27、更優(yōu)選地，油酸酯化物的制備方法，具體為：

28、利用油酸與丁酸甘油酯進行酯化反應合成油酸酯化物。將油酸和丁酸甘油酯混合，并加入對甲苯磺酸一水合物做催化劑。在氮氣環(huán)境下攪拌均勻并于50-100?℃攪拌反應4-10?h后冷卻至室溫。隨后加入乙酸乙酯和水多次萃取，然后用水繼續(xù)洗滌有機相至中性后，收集有機相并加入無水硫酸鈉除水,經(jīng)抽濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙酸乙酯即得油酸酯化物。

29、優(yōu)選地，油酸酯化物的制備方法中，油酸和丁酸甘油酯的使用量的質(zhì)量比為1：1-3，對甲苯磺酸一水合物與油酸的使用量的質(zhì)量比為1：25-35。

30、更優(yōu)選地，本發(fā)明中在制備鈉離子電池正極材料時，還可以加入棕櫚酸異辛酯。在使用油酸酯化物的基礎(chǔ)上，進一步使用棕櫚酸異辛酯，可以在高溫碳化過程有效地保護na3.64fe2.91(po4)2p2o7的核心結(jié)構(gòu)，提高核心結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，防止其在電化學循環(huán)中受到破壞。并且還可以進一步提高碳包覆效率，進而鈉離子電池正極材料的電化學性能。

31、優(yōu)選地，在本發(fā)明一優(yōu)選實施方式中，鈉離子電池正極材料的制備為：首先，采用噴霧干燥法和高溫退火法合成na3.64fe2.91(po4)2p2o7。將nah2po4·2h2o、c6h8o7·h2o和fe(no3)3·9h2o溶解在蒸餾水中，室溫攪拌得到混合原液，并將混合原液在80-120?℃下噴霧干燥，得到粉末前驅(qū)體。然后將粉末前驅(qū)體在體積比為1：20-50的氫氣與氬氣混合氣流下，200-400?℃，退火2-8?h獲得na3.64fe2.91(po4)2p2o7。接著將na3.64fe2.91(po4)2p2o7、油酸酯化物和棕櫚酸異辛酯在氬氣下球磨混合12-36?h，在惰性氣氛下干燥，加熱至500-600?℃高溫碳化5-15?h得到na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c，即鈉離子電池正極材料，惰性氣氛下為在氬氣氣氛下。

32、更優(yōu)選地，在上述優(yōu)選實施方式中，nah2po4·2h2o加入蒸餾水的量為0.0002-0.003?mol/ml，c6h8o7·h2o加入蒸餾水中的量為0.0002-0.002?mol/ml，fe(no3)3·9h2o加入蒸餾水中的量為0.0001-0.0015?mol/ml，na3.64fe2.91(po4)2p2o7和油酸酯化物的使用量為質(zhì)量比1:0.5-4，na3.64fe2.91(po4)2p2o7和棕櫚酸異辛酯的使用量為質(zhì)量比1：0.2-1.5。

33、本發(fā)明還公開了一種上述鈉離子電池正極納米材料在制備電池中的用途。

34、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有如下有益效果：

35、本發(fā)明提出了一種鈉離子電池正極納米材料，通過噴霧干燥法和高溫退火法合成na3.64fe2.91(po4)2p2o7，結(jié)晶度和純度較好，與c包覆材料通過球磨和高溫碳化制備得到na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c，即鈉離子電池正極納米材料，很好的實現(xiàn)了c包覆材料的完全覆蓋，并且化學反應很容易進行。整個制備工藝簡單、不涉及到易燃易爆反應物。本發(fā)明采用上述的na3.64fe2.91(po4)2p2o7@c制備電池，容量、首效和容量保持率均得到了有效提升，改善了其電化學性能。