本發(fā)明屬于鋰硫電池電化學(xué)儲能，具體涉及一種凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰硫電池因其較高的理論比容量(1675mah·g-1)和理論能量密度(2600wh·kg-1)，被認為是最具潛力的二次儲能系統(tǒng)之一。然而，多硫化物易溶于液態(tài)有機電解液造成的“穿梭效應(yīng)”，以及鋰負極枝晶生長等問題嚴(yán)重影響著電池的性能。固態(tài)電解質(zhì)可以從根本上避免多硫化物的溶解和電解液泄露的問題，但其與負極之間的界面導(dǎo)鋰?yán)щy以及室溫離子電導(dǎo)率不理想，阻礙了全固態(tài)鋰硫電池的發(fā)展。

2、凝膠復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)介于液態(tài)和固態(tài)之間，可代替液態(tài)電解液，既能有效避免電解液的泄露，實現(xiàn)更高的安全性能，也可在一定程度上抑制多硫化物的穿梭。因此在固態(tài)鋰硫電池中具有較大的應(yīng)用潛力。

3、針對鋰硫電池復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，現(xiàn)有技術(shù)聚焦在凝膠復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中添加的無機填料作為物理屏障來抑制多硫化物穿梭，同時促進鋰鹽的解離，提高鋰離子的傳輸性能。也可以在聚合物基體中加入與多硫化物發(fā)生強相互作用的物質(zhì)，化學(xué)吸附多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)。物理屏障和化學(xué)吸附協(xié)同作用，可以更有效的抑制“穿梭效應(yīng)”，提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。但如何在抑制多硫化物穿梭的同時，實現(xiàn)鋰硫電池負極鋰的穩(wěn)定性，是鋰硫電池實用化的重要突破口。

4、為了提高鋰負極的穩(wěn)定性，許多有機和無機材料已被用于制備人工固態(tài)電解質(zhì)界面。因為li+的傳輸速率會直接影響鋰的沉積/剝離行為，故還須提高li+的快速運輸。因此，構(gòu)建高通量復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)至關(guān)重要。

5、石墨烯量子點是一種具有量子限域效應(yīng)的零維材料，具有特殊的的物理化學(xué)性質(zhì)。其具有較大的表面積，含有-oh，-cooh等極性官能團。這些極性官能團可以與多硫化物化學(xué)鍵合，因此石墨烯量子點在鋰硫電池中有較大的應(yīng)用前景。hu等(hu?y,chen?w,lei?t,et?al.graphene?quantum?dots?as?the?nucleation?sites?and?interfacial?regulatorto?suppress?lithium?dendrites?for?high-loading?lithium-sulfur?battery.nanoenergy,2020,68:104373.)將石墨烯量子點添加至液態(tài)電解液中，其豐富的邊緣位點有利于li+在鋰負極和電解質(zhì)界面處的快速擴散，調(diào)節(jié)li+的均勻分布，有效抑制了鋰枝晶的生長。但石墨烯量子點因為較小的尺寸導(dǎo)致其容易團聚，難以均勻分散，尤其是在固態(tài)電解質(zhì)中。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用，用以解決現(xiàn)有的固態(tài)電解質(zhì)在鋰硫電池中應(yīng)用時存在循環(huán)穩(wěn)定性差的技術(shù)問題。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

3、本發(fā)明公開了一種凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

4、以純化的埃洛石納米管、聚合物基體和石墨烯量子點作為原材料，制備得到復(fù)合電解質(zhì)膜；

5、將復(fù)合電解質(zhì)膜經(jīng)過液態(tài)電解液溶脹活化后，得到凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)；

6、所述聚合物基體為含腈基官能團的聚合物。

7、進一步地，以純化的埃洛石納米管、聚合物基體和石墨烯量子點作為原材料，制備得到復(fù)合電解質(zhì)膜的步驟為：

8、將石墨烯量子點和聚合物基體分散于溶劑中攪拌后，得到第一分散液；

9、將純化的埃洛石納米管和聚合物基體分散于溶劑中攪拌后，得到第二分散液；

10、將第一分散液和第二分散液攪拌混合進行多級氫鍵超分子化自組裝后，得到復(fù)合電解質(zhì)膜。

11、進一步地，在得到第一分散液的步驟中，所述石墨烯量子點和聚合物基體的物質(zhì)的量之比為(0.05～0.2)：1；所述聚合物基體和溶劑的質(zhì)量比為1:1；所述攪拌的時間為1-2h；所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、丙酮和乙二胺中的一種或多種。

12、進一步地，在得到第二分散液的步驟中，所述純化的埃洛石納米管和聚合物基體的物質(zhì)的量之比為(0.1～0.3)：1；所述聚合物基體和溶劑的質(zhì)量比為1:1；所述攪拌的時間為1-2h；所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、無水乙醇和丙酮中的一種或多種。

13、進一步地，將第一分散液和第二分散液等比例混合，攪拌混合1-10h進行多級氫鍵超分子化自組裝后，得到復(fù)合電解質(zhì)膜。

14、進一步地，所述純化的埃洛石納米管的制備方法為：

15、將埃洛石納米管依次進行酸浸、洗滌、冷凍干燥和研磨過篩處理后得到純化的埃洛石納米管；所述石墨烯量子點為采用強酸氧化法制備得到的石墨烯量子點；

16、以質(zhì)量份數(shù)計，所述酸浸是將1份埃洛石納米管，分散于1～2份的31～36wt.％的鹽酸溶液中，在60～90℃攪拌2～6h；

17、所述洗滌是采用去離子水洗滌至洗滌液呈中性；所述過篩是過325目篩。

18、進一步地，將復(fù)合電解質(zhì)膜經(jīng)過液態(tài)電解液溶脹活化的步驟為：

19、將復(fù)合電解質(zhì)膜浸潤于電解液中，靜置30～120min使得復(fù)合電解質(zhì)膜充分溶脹和活化，得到凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)；

20、所述凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解液的質(zhì)量比為1：(2～10)；

21、所述液態(tài)電解液為鋰硫電池電解液；所述鋰硫電池電解液由1m雙三氟甲磺酰亞胺鋰、1.0wt％lino3的1,3-二氧戊環(huán)和1,2-乙二醇二甲醚溶液混合而成；所述1,3-二氧戊環(huán)和1,2-乙二醇二甲醚的體積比為1:1；

22、所述含腈基官能團的聚合物為聚丙烯腈。

23、本發(fā)明還公開了采用上述制備方法制備得到的一種凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。

24、本發(fā)明還公開了上述凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。

25、進一步地，儲能領(lǐng)域為鋰硫電池電化學(xué)儲能。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

27、本發(fā)明公開了一種凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，采用，石墨烯量子點和純化的埃洛石納米管(hnt)與聚合物基體超分子自組裝，制備得到復(fù)合電解質(zhì)膜，隨后再經(jīng)液態(tài)電解液溶脹活化得到凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)；其中，零維的石墨烯量子點的量子限域效應(yīng)和豐富的邊緣位點有利于li+在鋰負極和電解質(zhì)界面處的快速擴散，調(diào)節(jié)li+的均勻分布，有效提升鋰負極的循環(huán)穩(wěn)定性；采用聚丙烯腈(hnt)作為聚合物基體，hnt管內(nèi)外的相反電荷，提高了電解質(zhì)中鋰鹽解離度，提高鋰離子遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率；同時靜電吸附多硫離子，有效的抑制了多硫化物向負極的遷移，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

28、進一步地，采用強酸法制備的石墨烯量子點帶有豐富的-oh，-cooh等極性官能團，既能有效導(dǎo)鋰還能與聚合物形成分子間力的相互作用；純化hnt由納米管狀硅鋁酸鹽層組成，其中硅酸鋁結(jié)構(gòu)可以與極性聚合物氫鍵相作用，改善聚合物的熱性能和機械性能；同時，hnt獨特的表面荷電性可與鋰鹽相互作用，提高鋰鹽解離度，提高鋰離子遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率；從而提高鋰離子的傳輸能力；此外，hnt外表面所帶的負電荷也可以多硫陰離子靜電互斥，有效的抑制了多硫化物。

29、進一步的，石墨烯量子點和hnt在pan基體均勻分散提升了復(fù)合電解質(zhì)膜具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

30、本發(fā)明還公開了采用上述制備方法制備得到的凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，能夠促進鋰離子快速輸運，提高鋰負極的循環(huán)穩(wěn)定性，最終提升鋰硫電池的循環(huán)容量和循環(huán)穩(wěn)定性。