本發(fā)明屬于燃料電池氣體擴(kuò)散層，具體涉及一種膜電極氣體擴(kuò)散層微孔層及其制備方法、燃料電池。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子交換膜燃料電池是一種采用質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)，以pt/c為催化劑，以氫氣為燃料，以空氣或純氧為氧化劑的低溫燃料電池。質(zhì)子交換膜燃料電池具有功率密度高、環(huán)境友好的優(yōu)勢而使其有希望替代以化石燃料為能量源的自動、固定和便攜式設(shè)備。膜電極mea是質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)至關(guān)重要的部分，它包括質(zhì)子交換膜、催化層和氣體擴(kuò)散層。

2、氣體擴(kuò)散層是一種多孔介質(zhì)，反應(yīng)氣體、水蒸氣和反應(yīng)生成的水可以在孔隙內(nèi)傳質(zhì)。氣體擴(kuò)散層與雙極板流道接觸的一面是支撐層，主要由碳紙或碳布制作，厚度一般為100～300μm，其作用是氣體分配和集流；與催化層接觸的一面是微孔層，厚度一般為10～50μm，它包括碳粉和疏水成分，主要是減少催化層和多孔層之間的接觸電阻，進(jìn)行有效的水管理以防止水淹。

3、常規(guī)氣體擴(kuò)散層微孔層的制備是以聚四氟乙烯(ptfe)為疏水材料，但隨著ptfe含量增加，氣體擴(kuò)散層累積孔體積和平均孔徑減小，導(dǎo)致氣體傳輸供應(yīng)受阻，從而使燃料電池性能下降；此外，由于ptfe不導(dǎo)電，較高含量的ptfe將會使電極整體電阻增加，對膜電極電性能帶來不利影響。

4、2017年6月27日公開的公開號為cn?106898791?a的專利公開了一種經(jīng)過電化學(xué)方法表面修飾的燃料電池氣體擴(kuò)散層及其制備方法，采用電化學(xué)方法在碳紙基底層表面修飾聚苯胺，以改善燃料電池在高電流密度下的水管理能力與傳質(zhì)能力，提高燃料電池輸出性能，但聚苯胺電導(dǎo)率低于碳紙，表面修飾不足以改善導(dǎo)電性。2016年5月11日公開的公開號為cn?105576264?a的專利公開了一種氣體擴(kuò)散電極及其制備、燃料電池，其微孔層的制備方法采用碳粉混合ptfe或nafion粘結(jié)劑，無法解決ptfe賦予微孔層疏水性而造成導(dǎo)電性降低問題。2022年5月27日公開的公開號為cn?114551919?a的專利公開了一種水凝膠、微孔層漿料和氣體擴(kuò)散層及其制備方法，雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠由于其具有較好的回彈性、較高的導(dǎo)電率及一定的自修復(fù)能力，可以改善因?yàn)闅怏w擴(kuò)散層微孔層破損或劃痕等造成的電池性能不佳等問題，但其中的超吸水材料吸水膨脹可能會引起流場擠壓改變，影響性能穩(wěn)定輸出。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種膜電極氣體擴(kuò)散層微孔層及其制備方法，通過在氣體擴(kuò)散層引入導(dǎo)電高分子聚合物及含氟有機(jī)物修飾的納米二氧化硅取代ptfe，提高氣體擴(kuò)散層電導(dǎo)率，降低氣體擴(kuò)散層與雙極板和ccm接觸電阻，提高燃料電池輸出性能，提高穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明還有一個目的在于提供一種燃料電池，所述燃料電池包括上述制備的膜電極氣體擴(kuò)散層微孔層。

3、本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：

4、一種膜電極氣體擴(kuò)散層微孔層的制備方法，包括以下步驟：

5、1)制備含氟有機(jī)硅烷修飾納米二氧化硅微球溶液；

6、2)含氟有機(jī)硅烷修飾納米二氧化硅微球溶液與導(dǎo)電聚合物有機(jī)溶液混合均勻；

7、3)再加入導(dǎo)電劑和造孔劑，超聲分散；

8、4)將步驟3)制備的溶液涂覆于基底層表面，干燥、焙燒，得到膜電極氣體擴(kuò)散層微孔層。

9、步驟1)中，所述含氟有機(jī)硅烷修飾納米二氧化硅微球溶液的制備方法為：

10、將納米二氧化硅微球加入醇水溶劑中，攪拌條件下滴加酸，調(diào)節(jié)溶液ph值至4～6，然后加入含氟有機(jī)硅烷，繼續(xù)攪拌。

11、步驟1)中，所述納米二氧化硅微球的粒徑為40～100nm；

12、步驟1)中，所述醇水溶劑為醇與水按照體積比0.5～1:1混合的混合溶劑；所述醇選自乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇中一種或幾種；所述水為去離子水或蒸餾水；

13、步驟1)中，所述滴加酸，滴加的是乙酸或硫酸；

14、步驟1)中，滴加酸結(jié)束后，持續(xù)攪拌15～30min；

15、步驟1)中，所述繼續(xù)攪拌是指持續(xù)攪拌90～120min。

16、步驟1)中，所述含氟有機(jī)硅烷的化學(xué)通式為rf-(ch2)m-si(x)3-n(r)n，其中rf表示直碳鏈或支碳鏈全氟烷基或全氟烷氧基，在該基團(tuán)中碳原子個數(shù)為3～8，m為2-3，n的取值范圍為0～3；x為可水解基團(tuán)，如鹵代基或烷氧基，優(yōu)選為氯或乙氧基、甲氧基，r為烷氧基，優(yōu)選為乙氧基或甲氧基；

17、步驟1)中，所述攪拌條件下是指按照300～1500rpm攪拌速率攪拌；步驟1)攪拌反應(yīng)溫度為15～35℃，攪拌方式為磁力攪拌或槳葉式攪拌；通過攪拌分散及溶液ph值調(diào)節(jié)，一方面，納米二氧化硅微球表面形成-oh親水性官能團(tuán)；另一方面，所述氟硅烷x基團(tuán)發(fā)生水解，形成帶有羥基的長鏈含氟硅烷，此羥基與納米二氧化硅微球表面的部分羥基發(fā)生縮合交聯(lián)，賦予二氧化硅微球疏水表面；

18、所述含氟有機(jī)硅烷的加入比例為含氟有機(jī)硅烷、納米二氧化硅微球和醇水溶劑總質(zhì)量的0.5wt％～5wt％；

19、步驟1)中，所述含氟有機(jī)硅烷修飾納米二氧化硅微球溶液中，含氟有機(jī)硅烷修飾納米二氧化硅微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～10％。

20、步驟2)中，所述導(dǎo)電聚合物有機(jī)溶液為：將導(dǎo)電聚合物加入有機(jī)溶劑中，超聲分散，即得。

21、步驟2)中，所述導(dǎo)電聚合物有機(jī)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～10％。

22、步驟2)中，所述導(dǎo)電態(tài)聚合物為分析純或優(yōu)級純級，優(yōu)選為優(yōu)級純導(dǎo)電態(tài)聚苯胺、聚苯乙炔或聚吡咯；優(yōu)級純導(dǎo)電態(tài)聚苯胺的粒徑＜30μm，分子量40000～80000；優(yōu)級純導(dǎo)電態(tài)聚吡咯粉末的粒徑＜150nm，分子量10000-80000；優(yōu)級純導(dǎo)電態(tài)聚苯乙炔粉末的粒徑＜30μm，分子量500-2000；

23、步驟2)中，所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丁醇中的一種或幾種的混合物；

24、步驟2)中，所述超聲分散頻率為20～40khz，時間10～40min。

25、步驟2)中，含氟有機(jī)硅烷修飾納米二氧化硅微球溶液與導(dǎo)電聚合物有機(jī)溶液的質(zhì)量比1：0.33～5；

26、步驟3)中所述導(dǎo)電劑在步驟3)制備的溶液中的質(zhì)量占比為1.94％～8.75％；

27、步驟3)中所述造孔劑在步驟3)制備的溶液中的質(zhì)量占比為0.69％～6.25％；

28、步驟3)中，所述導(dǎo)電劑選自乙炔黑、vulcan?xc-72、black?pearls、碳納米管、石墨烯粉末、碳纖維粉中的一種或幾種的混合物；

29、優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑表面帶有羥基、羧基、胺基等親水性官能團(tuán)；

30、進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電劑經(jīng)過硝酸、硫酸、雙氧水中的一種或幾種進(jìn)行氧化處理、過濾并干燥，氧化處理?xiàng)l件為室溫下5～15min，干燥條件為80～120℃下處理20～30min；經(jīng)過氧化處理，賦予其表面羥基、羧基、胺基等親水性官能團(tuán)；

31、步驟3)中，所述造孔劑選自碳酸鹽或草酸鹽的一種或幾種混合物；所述碳酸鹽選自碳酸銨、碳酸氫銨的一種或兩種；所述草酸鹽選擇草酸銨；

32、步驟3)中，所述超聲分散是指在20～40khz下超聲分散30～60min。

33、步驟3)中，將含氟有機(jī)硅烷修飾納米二氧化硅微球溶液與導(dǎo)電聚合物有機(jī)溶液按照質(zhì)量比1：0.33～5進(jìn)行混合攪拌，目的是為了讓經(jīng)過氟硅烷修飾的納米二氧化硅粒子充分地分散于導(dǎo)電聚合物溶液體系中。由于納米二氧化硅表面帶有的大量羥基等親水性基團(tuán)，導(dǎo)致其表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚，不能在聚合物基體中良好分散，同時過高的極性導(dǎo)致納米二氧化硅與聚合物基體的相容性差，使得粒子納米特性不能得到充分體現(xiàn)，因此，通過氟硅烷修飾納米二氧化硅，一方面可賦予其表面疏水功能，另一方面，由于表面能降低，有利于導(dǎo)電聚合物溶液與氟硅烷修飾的納米二氧化硅溶液均勻分散混合，同時由于納米二氧化硅表面存在不同鍵合狀態(tài)的羥基，表面羥基可以與聚合物材料中的部分基團(tuán)形成氫，氫鍵的存在增強(qiáng)了納米顆粒和聚合物基體之間的結(jié)合力，對復(fù)合材料機(jī)械性能和抗氧化性能提升起到一定作用。

34、且本發(fā)明中，使用的導(dǎo)電劑炭黑是經(jīng)過硫酸、硝酸、雙氧水前處理而賦予其表面羥基、羧基、胺基等親水性官能團(tuán)，從而提高炭黑分散性和環(huán)保性，親水性官能團(tuán)的產(chǎn)生，能夠使炭黑更好地分散于溶劑中,減少聚集和結(jié)塊現(xiàn)象；經(jīng)過酸化氧化處理，炭黑表面可能存在的一定量多環(huán)芳烴等有害物質(zhì)被去除或降解，減少其對環(huán)境和人體的危害；另外，炭黑表面的羥基能夠與納米二氧化硅表面的羥基之間建立氫鍵連接，提高炭黑與二氧化硅材料之間結(jié)合強(qiáng)度。

35、步驟3)中，納米二氧化硅微球的作用是利用其表面富含的羥基官能團(tuán)與氟硅烷、炭黑等建立牢固連接；另外，導(dǎo)電聚合物和長鏈氟硅烷與納米二氧化硅表面羥基結(jié)合后，由于高分子鏈形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，一方面增加了納米二氧化硅顆粒間距離，另一方面由于自身交聯(lián)結(jié)構(gòu)所具備的豐富孔結(jié)構(gòu)，因此賦予修飾后的微孔層較高的孔隙率；碳酸鹽或草酸鹽有助于提高炭黑、導(dǎo)電聚合物與氟硅烷修飾納米二氧化硅復(fù)合涂層孔隙分布均勻性，在涂層干燥、焙燒過程中，所述碳酸鹽或草酸鹽通過分解釋放出惰性氣體，在表面形成均勻微孔。本發(fā)明所選碳酸鹽(碳酸銨、碳酸氫銨)或草酸鹽(草酸銨)具有低溫分解特點(diǎn)，所述碳酸鹽在加熱過程中會釋放出co2和nh3氣體，以及水蒸汽，在涂覆層中形成正壓，對有機(jī)氟硅烷交聯(lián)聚合物骨架外區(qū)域形成沖擊，破裂后形成均勻微孔；對于所述草酸鹽，需要加熱至190℃左右，熱分解產(chǎn)物nh3、co2和h2o，同樣對涂覆層形成正壓沖擊而產(chǎn)生均勻微孔。

36、步驟4)中，將步驟3)制備的溶液經(jīng)過噴涂、浸涂方式施加在氣體擴(kuò)散層基底層表面，然后進(jìn)行干燥處理，干燥溫度80～130℃，干燥時間25～45min；再進(jìn)行高溫焙燒處理，處理溫度160～300℃，處理時間20～35min。

37、步驟4中的干燥和焙燒在空氣或惰性氣體氛圍均可，惰性氣體包括氬氣或者氮?dú)狻?/p>

38、本發(fā)明提供的一種膜電極氣體擴(kuò)散層微孔層，采用上述方法制備得到，膜電極氣體擴(kuò)散層微孔層的厚30～100μm、孔徑10～45nm、孔隙率不低于60％。

39、本發(fā)明提供的一種燃料電池，所述燃料電池包括上述膜電極氣體擴(kuò)散層微孔層。即，上述制備的膜電極氣體擴(kuò)散層微孔層用于制備膜電極，所制備的膜電極進(jìn)一步用于燃料電池的制備。

40、目前主流微孔層的制備方法是將導(dǎo)電炭黑與疏水劑(ptfe)混合均勻后涂刷到疏水處理過的支撐層(如碳紙、碳布或碳?xì)?表面，再經(jīng)過高溫焙燒后得到微孔層。通常以這種方式制備的微孔層的電子傳輸通道不連續(xù)，且因微孔層中因混合有不導(dǎo)電的憎水劑或ptfe，增加了微孔層電子傳輸阻抗，導(dǎo)致燃料電池性能下降。而本發(fā)明在氣體擴(kuò)散層表面引入含氟有機(jī)硅烷、導(dǎo)電聚苯胺修飾的納米二氧化硅微球，以及導(dǎo)電炭黑，取代ptfe，提高微孔層導(dǎo)電性；然后采用噴涂、浸涂等方法固定到基底層上，通過干燥、焙燒處理，生成密集氣孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)化微孔層與膜電極催化劑質(zhì)點(diǎn)貼合性，改善界面電化學(xué)反應(yīng)，得到具有良好疏水性和導(dǎo)電性的氣體擴(kuò)散層微孔層。

41、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一方面，通過加入經(jīng)過有機(jī)氟硅烷修飾的納米sio2，提高微孔層水管理能力，同時，由于導(dǎo)電聚合物、炭黑等成分的加入，提高微孔層導(dǎo)電性能；另一方面，通過涂覆、干燥、焙燒處理，在氣體擴(kuò)散層基底層表面形成一定厚度且微孔密集均勻分布的微孔層，進(jìn)而在燃料電池應(yīng)用中可實(shí)現(xiàn)界面電化學(xué)反應(yīng)改善，提高燃料電池性能。