本發(fā)明涉及燃料電池，尤其涉及一種催化劑層及其制備方法和燃料電池。

背景技術(shù)：

1、目前燃料電池，尤其是氫燃料電池，因其高能量密度、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)備受人們關(guān)注，被視為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的終極能源。但是，目前燃料電池存在著壽命短和成本高的問題，嚴(yán)重的限制了其的應(yīng)用與發(fā)展。

2、cn117727958a公開了一種鉑碳催化劑，通過(guò)將鉑納米顆粒以及包覆于鉑納米顆粒的碳層在空間上進(jìn)行分隔；從而可以在實(shí)現(xiàn)對(duì)鉑納米顆粒引入，提高了鉑碳催化劑的使用壽命，從而提高燃料電池的循環(huán)性能。

3、而燃料電池的成本較高主要是由于價(jià)格昂貴的催化劑導(dǎo)致。因此，需要降低催化劑的用量，而開發(fā)一種低pt載量高性能的催化劑是解決問題的較好方法。基于研究表明，構(gòu)建有序化膜電極可以有效降低pt的用量，提高催化劑的利用率。而靜電紡絲是構(gòu)建納米纖維有序化膜電極的有效方法。

4、cn115332551a公開了一種燃料電池用電極催化劑材料及其制備方法采用氯鉑酸、硫代乙酰胺和碳漿液制備的鉑碳漿液，通過(guò)靜電紡絲的方式制備出納米纖維催化劑，形成納米纖維催化劑層，所制備的納米纖維催化劑層內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)，有效提高催化劑層的孔隙率，納米纖維催化劑層較大的孔隙率有利于水的排出、改善氣體傳輸，有利于電性能的提高。但通過(guò)靜電紡絲構(gòu)建的有序化膜電極很多催化劑被包裹在粘結(jié)劑里面，降低了催化劑的利用率。

5、因此，提供一種催化劑層，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑的低負(fù)載量和高利用率，已成為目前亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑層及其制備方法和燃料電池。本發(fā)明提供的催化劑層，通過(guò)有序化的碳納米纖維作為載體和將pt顆粒暴露在碳納米纖維的三相界面處的協(xié)同作用，共同提高pt的利用率，在較低pt載量的條件下，仍然能夠保證催化劑層優(yōu)異的催化性能。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明一種催化劑層，所述催化劑層包括碳納米纖維、nafion、粘結(jié)劑和負(fù)載于所述碳納米纖維上的pt顆粒；其中，所述碳納米纖維的三相界面處負(fù)載有pt顆粒。

4、本發(fā)明中，所述“碳納米纖維的三相界面”指的是在碳納米纖維表面上存在的氣體、質(zhì)子或電子以及碳納米纖維的三相界面。

5、本發(fā)明中，所述“nafion”指的是全氟磺酸基聚合物。

6、本發(fā)明提供的催化劑層，一方面，采用的碳納米纖維為有序化結(jié)構(gòu)，其本身就能夠提高pt的利用率，同時(shí)加快物質(zhì)的傳輸效率；另一方面，將pt顆粒暴露在碳納米纖維的三相界面，能夠更進(jìn)一步地提高pt的利用率，在較低pt載量的條件下，仍然能夠保證催化劑層優(yōu)異的催化性能。

7、本發(fā)明提供的催化劑層可以是陰極催化劑層，也可以是陽(yáng)極催化劑層，或者同時(shí)作為陰極催化劑層和陽(yáng)極催化劑層。當(dāng)為陰極催化劑層時(shí)，所述“碳納米纖維的三相界面”指的是在碳納米纖維表面上存在的空氣(或氧氣)、質(zhì)子或電子、和碳納米纖維之間的三相界面；當(dāng)為陽(yáng)極催化劑層時(shí)，所述“碳納米纖維的三相界面”指的是在碳納米纖維表面上存在的氫氣、質(zhì)子或電子、以及碳納米纖維之間的三相界面。

8、優(yōu)選地，所述pt顆粒的負(fù)載量為0.1-0.4mg/cm2，例如0.1mg/cm-2、0.15mg/cm-2、0.2mg/cm-2、0.25mg/cm-2、0.3mg/cm-2、0.35mg/cm-2或0.4mg/cm-2等。

9、優(yōu)選地，所述碳納米纖維結(jié)構(gòu)的三相界面處負(fù)載的pt顆粒的含量占所述碳納米纖維上負(fù)載的pt顆粒的總含量的80％以上，例如80％、82％、84％、86％、88％、92％、94％、96％、98％或99％等。

10、本發(fā)明的催化劑層中，pt顆粒主要負(fù)載于碳納米纖維的三相界面處，但仍然存在部分的pt負(fù)載于碳納米纖維的三相界面以外的其他位置，其中，通過(guò)對(duì)于碳納米纖維結(jié)構(gòu)的三相界面處負(fù)載的pt顆粒的含量的調(diào)控，能夠保證大量的pt顆粒存在于碳納米纖維的三相界面處，從而有效提高pt顆粒的利用率，加快催化劑層的物質(zhì)傳輸效率。

11、優(yōu)選地，所述碳納米纖維、nafion和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1:(0.4-1):(0.4-0.6)，其中，nafion的選擇范圍為“0.4-1”，例如可以是0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；粘結(jié)劑的選擇范圍為“0.4-0.6”，例如可以是0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等。

12、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑包括聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一種或至少兩種的組合。

13、本發(fā)明中，用于形成碳納米纖維的碳材料包括xc-72r碳材料、bp2000碳材料、ec300j碳材料、ec600jd碳材料或fcx80碳材料中的任意一種或至少兩種的組合。

14、第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述的催化劑層的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

15、(1)將碳材料、nafion溶液、粘結(jié)劑和溶劑混合，得到紡絲液，將所述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到碳納米纖維；

16、(2)將所述碳納米纖維轉(zhuǎn)印至質(zhì)子交換膜的單側(cè)或雙側(cè)上，得到碳納米纖維膜電極；

17、(3)將所述碳納米纖維膜電極與鉑源、還原劑和堿性物質(zhì)混合，對(duì)混合后的產(chǎn)物進(jìn)行微波加熱，得到所述的催化劑層；

18、其中，所述催化劑層為陰極催化劑層和/或陽(yáng)極催化劑層。

19、本發(fā)明中，可以將碳納米纖維轉(zhuǎn)印至質(zhì)子交換膜的單側(cè)或雙側(cè)上，也就是說(shuō)，碳納米纖維可以轉(zhuǎn)印至質(zhì)子交換膜的一側(cè)，位于燃料電池的陰極側(cè)，最終制備得到的催化劑層為陰極催化劑層；碳納米纖維也可以轉(zhuǎn)印至質(zhì)子交換膜的另一側(cè)，位于燃料電池的陽(yáng)極側(cè)，最終制備得到的催化劑層為陽(yáng)極催化劑層；或者將碳納米纖維轉(zhuǎn)印至質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，最終同時(shí)制備得到陰極催化劑層和陽(yáng)極催化劑層。

20、本發(fā)明通過(guò)靜電紡絲工藝能夠獲得有序化結(jié)構(gòu)的碳納米纖維，而碳納米纖維的有序化能夠提高pt的利用率，降低所需pt載量和提高催化劑的物質(zhì)傳輸效率；其次，本發(fā)明采用的微波還原工藝將pt顆粒更多的暴露于碳納米纖維的三相界面，更進(jìn)一步提高了pt顆粒的利用率；本發(fā)明采用的靜電紡絲和微波還原法相互協(xié)同，共同構(gòu)建出特定組成和結(jié)構(gòu)的催化劑層，提高所得催化劑層中pt顆粒的利用率，在較低的pt載量的條件下，仍然能夠保證催化劑層優(yōu)異的催化性能。此外，與現(xiàn)有技術(shù)中采用的電沉積和欠電位沉積相比，本發(fā)明采用的微波還原技術(shù)能夠在工業(yè)上放大生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)低pt載量且高活性的催化劑層的大規(guī)模制備。

21、優(yōu)選地，所述nafion溶液包括nafion。

22、優(yōu)選地，在步驟(1)所述紡絲液中，所述碳材料、nafion和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1:(0.4-1):(0.4-0.6)，其中，nafion的選擇范圍為“0.4-1”，例如可以是0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；粘結(jié)劑的選擇范圍為“0.4-0.6”，例如可以是0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等。

23、本發(fā)明調(diào)控制備紡絲料中碳材料、nafion和粘結(jié)劑的質(zhì)量比，能夠優(yōu)化所得到的碳納米纖維的形貌，從而提高pt的利用率，獲得形貌好和結(jié)構(gòu)優(yōu)的催化劑層。

24、本發(fā)明中，當(dāng)保證碳材料的加入量，若nafion加入過(guò)少，催化層的質(zhì)子傳導(dǎo)性減弱，會(huì)導(dǎo)致催化層的性能不好；若nafion加入過(guò)多，靜電紡絲后的催化層易發(fā)生起毛現(xiàn)象，不能形成形貌優(yōu)異的催化層，從而導(dǎo)致所得催化劑層的催化效果變差，燃料電池的阻抗增大；若粘結(jié)劑加入過(guò)少，會(huì)出現(xiàn)滴液的現(xiàn)象，影響形成的碳納米纖維的結(jié)構(gòu)；若粘結(jié)劑加入過(guò)多，也會(huì)造成催化層的起毛現(xiàn)象。

25、優(yōu)選地，步驟(1)所述碳材料包括xc-72r碳材料、bp2000碳材料、ec300j碳材料、ec600jd碳材料或fcx80碳材料中的任意一種或至少兩種的組合。

26、優(yōu)選地，步驟(1)所述nafion溶液的濃度為5-15wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等。

27、優(yōu)選地，步驟(1)所述粘結(jié)劑包括聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一種或至少兩種的組合。

28、優(yōu)選地，步驟(1)所述溶劑包括醇類有機(jī)溶劑和水。

29、優(yōu)選地，所述醇類有機(jī)溶劑和水的質(zhì)量比為1:(0.5-3)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等。

30、優(yōu)選地，所述醇類有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇中的任意一種或至少兩種的組合。

31、優(yōu)選地，所述混合的方式包括細(xì)胞粉碎、剪切、超聲或攪拌中的任意一種或至少兩種的組合。

32、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的具體步驟包括：將碳材料、nafion溶液和溶劑進(jìn)行第一混合，得到第一混合液，再將第一混合液與粘結(jié)劑混合，得到紡絲液。

33、優(yōu)選地，步驟(1)所述靜電紡絲的溫度為20-30℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。

34、優(yōu)選地，步驟(1)所述靜電紡絲的濕度為40-60％，例如40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％等60％等。

35、優(yōu)選地，步驟(1)所述靜電紡絲的正高壓為10-20kv，例如10kv、11kv、12kv、13kv、14kv、15kv、16kv、17kv、18kv、19kv或20kv等。

36、本發(fā)明若靜電紡絲的正高壓過(guò)低，會(huì)發(fā)生滴液現(xiàn)象；若靜電紡絲的正高壓過(guò)高，催化劑層會(huì)起毛，而液滴現(xiàn)象與起毛現(xiàn)象均會(huì)導(dǎo)致無(wú)法有效提高催化劑層中pt顆粒的利用率，從而導(dǎo)致催化劑層的性能有所下降。

37、優(yōu)選地，步驟(1)所述靜電紡絲的負(fù)高壓為(-2)-(-1)kv，例如-2kv、-1.8kv、-1.6kv、-1.4kv、-1.2kv或-1kv等。

38、優(yōu)選地，步驟(1)所述靜電紡絲的出液流量為0.1-0.4mm/min，例如0.1mm/min、0.15mm/min、0.2mm/min、0.25mm/min、0.3mm/min、0.35mm/min或0.4mm/min等。

39、本發(fā)明若靜電紡絲的出液流量過(guò)低，靜電紡絲速度太慢，達(dá)不到商業(yè)化的需求；若靜電紡絲的出液流量過(guò)高，會(huì)發(fā)生滴液現(xiàn)象，影響所得碳納米纖維的形貌，從而導(dǎo)致pt的利用率無(wú)法得到有效地提高，影響催化劑層的性能效果。

40、優(yōu)選地，步驟(1)所述靜電紡絲的時(shí)間為1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

41、本發(fā)明可以通過(guò)調(diào)控靜電紡絲的工藝參數(shù)，調(diào)控制備出的碳納米纖維的質(zhì)量和厚度，進(jìn)而調(diào)控碳納米纖維上pt顆粒的負(fù)載量。

42、優(yōu)選地，步驟(2)所述轉(zhuǎn)印的方法為熱壓法。

43、優(yōu)選地，步驟(2)所述轉(zhuǎn)印的溫度為130-160℃，例如130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等。

44、優(yōu)選地，步驟(2)所述轉(zhuǎn)印的壓力為0.2-0.4mpa，例如0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa或0.4mpa等。

45、優(yōu)選地，步驟(3)所述鉑源包括氯鉑酸、乙酰丙酮鉑、氯鉑酸鉀、四氯化鉑或二亞硝基二氨合鉑中的任意一種或至少兩種的組合。

46、優(yōu)選地，步驟(3)所述還原劑包括乙二醇、硼氫化鈉、甲醛或甲酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合。

47、優(yōu)選地，在步驟(3)中，所述鉑源與所述還原劑的質(zhì)量體積比為(0.1-1)mg:1ml，例如0.1mg:1ml、0.2mg:1ml、0.3mg:1ml、0.4mg:1ml、0.5mg:1ml、0.6mg:1ml、0.7mg:1ml、0.8mg:1ml、0.9mg:1ml或1mg:1ml等。

48、優(yōu)選地，步驟(3)所述堿性物質(zhì)包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的任意一種或至少兩種的組合。

49、優(yōu)選地，步驟(3)所述鉑源的加入量與堿性物質(zhì)的加入量的百分比為5-15％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。

50、優(yōu)選地，步驟(3)所述混合的具體步驟包括：將鉑源與部分還原劑配制成第二混合溶液，將所述第二混合溶液與堿性物質(zhì)在剩余部分的還原劑中進(jìn)行混合，得到第三混合溶液，將所述碳納米纖維膜電極置于第三混合溶液中，得到混合后的產(chǎn)物，進(jìn)行微波加熱。

51、優(yōu)選地，步驟(3)所述微波加熱的功率為400-600w，例如400w、420w、440w、460w、480w、500w、520w、540w、560w、580w或600w等。

52、本發(fā)明若微波加熱的功率過(guò)低，pt的還原不完全，從而導(dǎo)致pt的利用率不高；若微波加熱的功率過(guò)高，會(huì)破壞所得材料的結(jié)構(gòu)。

53、優(yōu)選地，所述微波還原的加熱為100-120℃，例如100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃或120℃等。

54、本發(fā)明若微波加熱的溫度過(guò)低，達(dá)不到反應(yīng)最佳效果，會(huì)有很多pt未被還原而損失；若微波加熱的溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而影響電池的性能。

55、優(yōu)選地，所述微波加熱的時(shí)間為5-15min，例如5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。

56、優(yōu)選地，步驟(3)所述微波加熱后的產(chǎn)物還進(jìn)行冷卻、酸處理、分離、洗滌和干燥，得到所述的催化劑層。

57、本發(fā)明中，對(duì)于冷卻的方式不作具體限定，包括但不限于自然冷卻、水浴冷卻或真空冷卻等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

58、優(yōu)選地，采用所述酸處理的至溶液的ph≤2，例如2或1等。

59、優(yōu)選地，所述酸處理采用的酸為硝酸、硫酸、鹽酸或磷酸中的任意一種或至少兩種的組合。

60、優(yōu)選地，所述酸的濃度為10-30wt％，例如10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等。

61、本發(fā)明中，對(duì)于分離的方式不作具體限定，包括但不限于沉降、離心或過(guò)濾等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

62、可選地，本發(fā)明采用水洗的洗滌方式。

63、本發(fā)明中，對(duì)于干燥的方式不作具體限定，包括但不限于真空干燥或自然干燥等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

64、第三方面，本發(fā)明提供一種燃料電池，所述燃料電池包括如第一方面所述的催化劑層。

65、本發(fā)明提供的燃料電池中，可以是僅陰極催化劑層采用本發(fā)明第一方面提供的催化劑層，或者，可以是僅陽(yáng)極催化劑層采用本發(fā)明第一方面提供的催化劑層，或者，可以是陰極催化劑層和陽(yáng)極催化劑層均采用本發(fā)明第一方面提供的催化劑層。

66、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

67、(1)本發(fā)明提供的催化劑層，一方面，采用的碳納米纖維為有序化結(jié)構(gòu)，其本身就能夠提高pt的利用率，同時(shí)加快物質(zhì)的傳輸效率；另一方面，將pt顆粒暴露在碳納米纖維的三相界面，能夠更進(jìn)一步地提高pt的利用率，在較低pt載量的條件下，仍然能夠保證催化劑層優(yōu)異的催化性能。

68、(2)本發(fā)明通過(guò)靜電紡絲工藝能夠獲得有序化結(jié)構(gòu)的碳納米纖維，而碳納米纖維的有序化能夠提高pt的利用率，降低pt載量和提高催化劑的物質(zhì)傳輸效率；其次，本發(fā)明采用的微波還原工藝將pt顆粒更多的暴露于碳納米纖維的三相界面，更進(jìn)一步提高了pt顆粒的利用率；本發(fā)明采用的靜電紡絲和微波還原法相互協(xié)同，共同構(gòu)建出特定組成和結(jié)構(gòu)的催化劑層，提高所得催化劑層中pt顆粒的利用率，在較低的pt載量的條件下，仍然能夠保證催化劑層優(yōu)異的催化性能。此外，與現(xiàn)有技術(shù)中采用的電沉積和欠電位沉積相比，本發(fā)明采用的微波還原技術(shù)能夠在工業(yè)上放大生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)低pt載量且高活性的催化劑層的大規(guī)模制備。