本發(fā)明涉及電解質(zhì)材料，更具體地，涉及一種正負(fù)極界面穩(wěn)定的電解質(zhì)材料、固態(tài)電池及制作方法。

背景技術(shù)：

1、作為電動(dòng)汽車(chē)的核心組件，高能量密度的二次鋰離子電池得到了社會(huì)的廣泛關(guān)注，具有廣闊的市場(chǎng)前景。相比于傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池，固態(tài)鋰電池兼具高安全性和高比能量且安全性更好，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界引起了廣泛關(guān)注。從工作原理來(lái)說(shuō)，全固態(tài)電池與傳統(tǒng)鋰離子電池并無(wú)二致，兩者的主要區(qū)別在于：與液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)在電池中既能夠作為離子傳導(dǎo)的媒介，又能夠作為隔膜阻止電子的傳導(dǎo)，防止電池短路，兼具液態(tài)電解質(zhì)和隔膜兩者作用。然而現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)中全固態(tài)鋰離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)常常面臨諸多挑戰(zhàn)，未來(lái)的全固態(tài)電池發(fā)展方向?yàn)楦哝嚻ヅ涓吖柝?fù)極或鋰金屬負(fù)極，鋰金屬負(fù)極短期內(nèi)大規(guī)模應(yīng)用受限；高鎳三元正極匹配硅碳負(fù)極是短期內(nèi)具有一定規(guī)?；瘧?yīng)用可能性；但高鎳正極的高電位對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口提出了挑戰(zhàn)，同時(shí)硅碳負(fù)極循環(huán)體積膨脹、長(zhǎng)期導(dǎo)致固固界面接觸不良，電荷傳輸不暢和循環(huán)穩(wěn)定性較差等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了全固態(tài)鋰離子電池的性能表現(xiàn)和實(shí)際應(yīng)用。

2、固態(tài)電解質(zhì)主要可分為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)三大類(lèi)。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有在室溫下接近于液態(tài)電解質(zhì)高的離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和良好的電化學(xué)/熱穩(wěn)定性；然而，制造困難、嚴(yán)重的界面副反應(yīng)、成本高和環(huán)境穩(wěn)定性差，限制了無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用。硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有目前最高的離子電導(dǎo)率，然而，大多數(shù)硫化物固態(tài)電解質(zhì)本質(zhì)上是不穩(wěn)定的，釋放出有毒的h2s氣體，并伴隨晶體結(jié)構(gòu)的破壞以及相應(yīng)鋰離子電導(dǎo)率的降低，具體為h2o分子自發(fā)攻擊含磷的硫化物中的p-s鍵，以強(qiáng)堿o原子取代軟堿s原子從而和硬酸p5+形成更強(qiáng)的鍵合，并在此過(guò)程中釋放h2s氣體。另一種石榴石型固態(tài)電解質(zhì)(llzo)具有例如室溫下約10-3scm-1的較高離子電導(dǎo)率、寬范圍電化學(xué)窗口[>6vvsli/li+]，以及所有固態(tài)電解質(zhì)中對(duì)li金屬最穩(wěn)定的界面，但llzo對(duì)周?chē)髿庖草^為敏感，在環(huán)境空氣中的反應(yīng)機(jī)理可分為兩個(gè)步驟：首先與空氣中的水蒸氣進(jìn)行l(wèi)i+/h+交換生成lioh·h2o中間體，然后lioh·h2o與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成li2co3表面層，形成的li2co3導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降，界面電阻增大。此外，鈉快離子導(dǎo)體(nascicon)型固態(tài)電解質(zhì)磷酸鈦鋁鋰li1+xalxti2-x(po4)3(latp)即為近年來(lái)備受關(guān)注的一類(lèi)無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。latp在室溫下表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率(10-4s/cm)，并且對(duì)儲(chǔ)存和組裝條件要求較低，在空氣及潮濕環(huán)境氣氛下結(jié)構(gòu)性質(zhì)均非常穩(wěn)定。同時(shí)，由于原料來(lái)源豐富，latp也是目前成本最低、商業(yè)化前景最好的固態(tài)電解質(zhì)之一。另外，由于latp固體電解質(zhì)具有很高的離子傳輸速率，不僅可以作為固態(tài)電解質(zhì)，還可以作為正極包覆材料使用；研究發(fā)現(xiàn)latp對(duì)li穩(wěn)定性較差，在首周充放電循環(huán)出現(xiàn)容量的迅速衰減，存在“吃鋰”現(xiàn)象，主要與latp放電過(guò)程形成增鋰態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，充放電過(guò)程伴隨著結(jié)構(gòu)的不可逆變化，從而影響材料容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性。

3、總之，單純的硫化物、石榴石型(llzo)、nascicon型固態(tài)電解質(zhì)均不能有效的作為固態(tài)電解質(zhì)使用，亟需提供一種能夠有效的作為固態(tài)電解質(zhì)使用的固態(tài)電解質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明首先在石榴石型(llzo)納米固態(tài)電解質(zhì)表面修飾一層超薄pi/litfsi層，得到pi/litfsi@llzo，pi為聚酰亞胺，litfsi為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰，pi/litfsi表示pi修飾的litfsi，然后將制備的硫化物固態(tài)電解質(zhì)li6ps5cl與pi/litfsi@llzo球磨混合，再將混合粉末在與納米nasicon型電解質(zhì)分散在含均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚的dmf溶液中，經(jīng)過(guò)溶劑揮發(fā)、煅燒高溫聚合得到目標(biāo)固態(tài)電解質(zhì)材料材料；該電解質(zhì)材料具有硫化物電解質(zhì)的柔性和llzo型、nasicon型電解質(zhì)的剛性，具有外剛內(nèi)柔的特性，該電解質(zhì)具有正負(fù)極循環(huán)過(guò)程中的界面接觸穩(wěn)定性，抑制了正極的高電位氧化以及硅碳負(fù)極的反復(fù)膨脹收縮過(guò)程中的固固界面接觸差的問(wèn)題，經(jīng)過(guò)雙重納米包覆所制備的固態(tài)電解質(zhì)具有在空氣中的穩(wěn)定性，具有在正常電池生產(chǎn)環(huán)境露點(diǎn)下的加工條件，這為加快固態(tài)鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用提供了思路。

2、固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法如下：取將石榴石型(llzo系列)固態(tài)電解質(zhì)分散于均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚混合溶液中，溶劑揮發(fā)后高溫煅燒，得到pi修飾的pi/llzo材料，然后在惰性氣體環(huán)境下制備典型的硫化物固體電解質(zhì)li6ps5cl粉末備用，隨后將少量pi/llzo與li6ps5cl在惰性環(huán)境下球磨混合包覆，得到pi/litfsi@llzo@li6ps5cl混合粉末，再將混合粉末于nasicon型納米固態(tài)電解質(zhì)分散在含litfsi(雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚的dmf溶液中，溶劑揮發(fā)后高溫處理得到目標(biāo)固態(tài)電解質(zhì)材料粉末；將固態(tài)電解質(zhì)于高鎳三元正極、硅碳負(fù)極制備成全固態(tài)電池。該電解質(zhì)基本維持了硫化物電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率性能，同時(shí)具有優(yōu)良的空氣中的穩(wěn)定性，pi超薄涂層復(fù)合litfsi和少量納米混合固態(tài)電解質(zhì)的包覆，既具有l(wèi)i離子傳導(dǎo)能力，也具有一定的隔絕空氣、水的性能。本發(fā)明首先形成的是pi/litfsi@llzo，然后與li6ps5cl復(fù)合得到pi/litfsi@llzo@li6ps5cl，最后再在外層包覆pi/nasicon，形成pi/nasicon@pi/litfsi@llzo@li6ps5cl。本發(fā)明中的@表示表面包覆的意思。

3、一方面，本發(fā)明提供了一種正負(fù)極界面穩(wěn)定的電解質(zhì)材料，以硫化物固態(tài)電解質(zhì)為核，硫化物固態(tài)電解質(zhì)外側(cè)包裹有l(wèi)lzo系固態(tài)電解質(zhì)，llzo系固態(tài)電解質(zhì)外側(cè)包覆有包覆材料，包覆材料為pi/litfsi和pi/nasicon。

4、另一方面，本發(fā)明提供了一種制備上述正負(fù)極界面穩(wěn)定的電解質(zhì)材料的方法，包括：

5、制備第一復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，第一復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)為llzo系固態(tài)電解質(zhì)外側(cè)包覆有包覆材料的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)pi/litfsi@llzo；

6、制備第二固態(tài)電解質(zhì)，第二固態(tài)電解質(zhì)為硫化物固態(tài)電解質(zhì)；

7、制備第三固態(tài)電解質(zhì)，包括：混合第一復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和第二固態(tài)電解質(zhì)后得到第三固態(tài)電解質(zhì)；

8、制備目標(biāo)固態(tài)電解質(zhì)材料，將第三固態(tài)電解質(zhì)、鋰鹽、nasicon型納米固態(tài)電解質(zhì)加入含均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的dmf溶液中，得到目標(biāo)固態(tài)電解質(zhì)材料。

9、另一方面，本發(fā)明還提供了一種固態(tài)電池，包括上述正負(fù)極界面穩(wěn)定的電解質(zhì)材料。

10、另一方面，本發(fā)明還提供了一種制備上述固態(tài)電池的制作方法，包括：

11、制備復(fù)合正極，包括：將正負(fù)極界面穩(wěn)定的電解質(zhì)材料與高鎳三元正極材料、粉體導(dǎo)電劑、ptfe粘結(jié)劑混合研磨，再將粉體輥壓成膜、經(jīng)模切、在80mpa-100mpa壓力下與鋁箔壓片封裝，壓制時(shí)間1min-3min，得到復(fù)合正極；

12、制備復(fù)合負(fù)極，包括：將正負(fù)極界面穩(wěn)定的電解質(zhì)材料與硅碳負(fù)極、ptfe粘結(jié)劑、粉體導(dǎo)電劑混合研磨，再將粉體輥壓成膜、經(jīng)模切、在60mpa-100mpa壓力下與銅箔壓片封裝，壓制時(shí)間1min-3min，得到復(fù)合負(fù)極；

13、制備電解質(zhì)膜，使用干法制膜方法，將正負(fù)極界面穩(wěn)定的電解質(zhì)材料和聚ptfe粘結(jié)劑于研缽中均勻混合，最后經(jīng)多次輥壓制備電解質(zhì)膜；

14、以及封裝全固態(tài)軟包電池，包括將復(fù)合正極和復(fù)合負(fù)極置于電解質(zhì)膜兩側(cè)，進(jìn)行壓制，并用鋁塑膜封裝成全固態(tài)軟包電池。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的正負(fù)極界面穩(wěn)定的電解質(zhì)材料及固態(tài)電池，至少實(shí)現(xiàn)了如下的有益效果：

16、本發(fā)明提供的固體電解質(zhì)材料具有與硫化物固態(tài)電解質(zhì)相同級(jí)別的高離子電導(dǎo)率，最高達(dá)到1.91×10-3s/cm；同時(shí)也具有l(wèi)lzo和nascicon高穩(wěn)定性和寬電化學(xué)窗口，電解質(zhì)能夠在正常鋰電池生產(chǎn)車(chē)間露點(diǎn)下進(jìn)行電極制作，受環(huán)境濕度影響較小。

17、本發(fā)明提供的基于正負(fù)極界面溫度的固態(tài)電解質(zhì)材料的全固態(tài)電池，該電池具有的正負(fù)極界面循環(huán)過(guò)程中較為穩(wěn)定，能夠支持高鎳三元匹配硅碳負(fù)極的電芯全電池循環(huán)，正負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性好，界面接觸性能好減少了在循環(huán)過(guò)程中由于電極的體積變化造成界面脫落的現(xiàn)象，提高了電池循環(huán)的穩(wěn)定性；在0.1ma?cm-2電流密度下首次庫(kù)倫效率和首周放電容量最高達(dá)到97.8％和201ma/g，在0.5ma?cm-2的電流密度進(jìn)行恒流充放電測(cè)試200圈，放電容量仍然能保持在185ma/g，具有優(yōu)異的電性能。

18、本發(fā)明固態(tài)電解質(zhì)在硫化物電解質(zhì)表面修飾出致密且形貌粗糙的保護(hù)層，該保護(hù)層在壓制之后pi超薄膜在高壓的情況下，固固接觸界面擠破超薄膜，使得pi超薄膜處于顆粒間隙中，且不影響固固界面接觸，鋰離子傳輸影響較??；使用納米級(jí)別llzo和nasicon的包覆，盡管增加了晶界間的傳導(dǎo)次數(shù)，但對(duì)整體離子電導(dǎo)率影響較小，pi/litfsi超薄涂層和納米混合固態(tài)電解質(zhì)的包覆，既具有l(wèi)i離子傳導(dǎo)能力，也具有一定的隔絕空氣、水的性能，能夠匹配目前液態(tài)鋰離子電池的生產(chǎn)工藝環(huán)境。

19、llzo型固態(tài)電解質(zhì)本身也存在表面穩(wěn)定性差的問(wèn)題，首先在其表面修飾超薄pi/litfsi復(fù)合層，內(nèi)層穩(wěn)定了硫化物和llzo，再在外層修飾nasi?con，對(duì)硫化物電解質(zhì)形成雙層保護(hù)，nasicon在最外層在空氣中能夠保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性。該電解質(zhì)集合了硫化物電解質(zhì)和和llzo、nasicon、三種電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，硫化物電解質(zhì)顆粒較軟，成膜性能好于llzo、nasicon，ll?zo、nasicon(柔性差)的穩(wěn)定性較好，綜合了電性能和機(jī)械性能。

20、聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中缺乏主鏈上的極性原子，其在分子上呈現(xiàn)出疏水性質(zhì)，固固非接觸面為pi保護(hù)；對(duì)于固體電池來(lái)說(shuō)，固固界面接觸的貼合最為關(guān)鍵。本發(fā)明的固體電解質(zhì)具有更為穩(wěn)定的界面接觸，對(duì)于正極來(lái)說(shuō)，非接觸面pi保護(hù)，抑制的了制作過(guò)程的環(huán)境影響，且提高了高電位下的抗氧化性能，提高了正極界面接觸的穩(wěn)定性；對(duì)于硅碳負(fù)極來(lái)說(shuō)，充放電過(guò)程電芯的膨脹收縮能夠被具有“外剛內(nèi)柔”電解質(zhì)很好的緩沖，長(zhǎng)期的膨脹收縮后仍然能夠保持更好的固固界面接觸，且電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)不受到很大影響。pi具有較高的強(qiáng)度和韌性，超薄膜提高了復(fù)合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，使得其在膨脹擠壓和收縮后均能與活性物質(zhì)保持較好的界面接觸，并具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度來(lái)抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

21、當(dāng)然，實(shí)施本發(fā)明的任一產(chǎn)品必不特定需要同時(shí)達(dá)到以上所述的所有技術(shù)效果。

22、通過(guò)以下參照附圖對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征及其優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得清楚。